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華南理工大學(xué)殷盼超教授團(tuán)隊(duì) Nano Lett.：鉬藍(lán)納米環(huán)尺寸精確調(diào)控微觀機(jī)制
2024-12-02  來(lái)源：高分子科技

  鉬藍(lán)納米團(tuán)簇具有單分散、結(jié)構(gòu)明確的特點(diǎn)，可以通過(guò)在酸性條件下使用還原劑處理鉬酸鹽溶液來(lái)有效制備。然而，控制這些納米環(huán)尺寸的關(guān)鍵隱藏因素在數(shù)十年的時(shí)間里一直不為人所知。近日，華南理工大學(xué)華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院殷盼超教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)小角X射線散射（SAXS）監(jiān)測(cè)了在不同合成條件下，兩種不同尺寸納米環(huán)（{Mo154} 和 {Mo176}）的形成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在使用還原劑時(shí)，{Mo154}在反應(yīng)溶液中首先形成，然后在溶液中緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>{Mo176}；而{Mo176}可以在MoCl5作為還原態(tài)MoV提供時(shí)直接形成。研究認(rèn)為{Mo154}是通過(guò)模板效應(yīng)催化的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，而{Mo176}因?yàn)槠洵h(huán)張力較低是更穩(wěn)定的熱力學(xué)產(chǎn)物。這項(xiàng)研究揭示了鉬藍(lán)團(tuán)簇領(lǐng)域中一個(gè)長(zhǎng)期存在的難題，并指出了精確合成納米環(huán)的有效途徑。


  鉬藍(lán)是一類(lèi)具有特征深藍(lán)色鉬化合物的統(tǒng)稱(chēng)，其結(jié)構(gòu)曾經(jīng)一直是個(gè)困擾化學(xué)家上百年的謎團(tuán)，直到20世紀(jì)末，德國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家Achim Müller教授（圖1）才首次成功從鉬藍(lán)溶液中獲得單晶并使用單晶衍射確定了一種鉬藍(lán){Mo154}的結(jié)構(gòu)：由154個(gè)鉬原子與數(shù)百個(gè)氧原子為主形成的3.4 nm的納米圓環(huán)。從此開(kāi)始，Müller教授又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了{Mo176}、{Mo248}、{Mo368}等多種鉬藍(lán)納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)并開(kāi)創(chuàng)了這一研究領(lǐng)域。鉬藍(lán)是一類(lèi)主要由鉬-氧多面體構(gòu)成的多金屬氧酸鹽陰離子團(tuán)簇，其一般都具有相比于其他分子巨大的尺寸、多樣但明確的組成和形貌結(jié)構(gòu)使其具備較大的比表面積和獨(dú)特的納米受限效應(yīng)，因此受到很多關(guān)注，在催化、化學(xué)分析和光學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。但是，與其復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和納米級(jí)尺寸相反，鉬藍(lán)團(tuán)簇的化學(xué)組成和合成出奇地簡(jiǎn)單，僅需還原酸化的鉬酸鹽溶液即可制備。但是鉬藍(lán)團(tuán)簇的合成一直以來(lái)都被認(rèn)為非常具有挑戰(zhàn)性，這是因?yàn)樵谶^(guò)往的文獻(xiàn)中不同鉬藍(lán)團(tuán)簇種類(lèi)的合成路線非常的相似，部分合成過(guò)程的記錄幾乎無(wú)法重復(fù)，甚至不同研究中提出的一些結(jié)論也似乎相互矛盾。而典型的鉬藍(lán)團(tuán)簇，{Mo154}和{Mo176}，具有完全相同的構(gòu)建塊和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但“聚合度”不同（圖2），這使得它們的合成路線更加的相似，特別是對(duì)于{Mo176}，其合成尤其困難，目前對(duì)其的報(bào)導(dǎo)仍然非常稀少。


圖1. Achim Müller (1938 – 2024)，德國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，首次確定多種鉬藍(lán)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，是這一領(lǐng)域研究的杰出學(xué)者，于2024年2月28日逝世。


圖2. {Mo36}、{Mo154}和{Mo176}團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)


  SAXS因其能夠在原位條件下對(duì)溶液中納米粒子的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征，因此相比鉬藍(lán)研究中常用的單晶衍射更適合研究其形成過(guò)程。通過(guò)對(duì)不同鉬藍(lán)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的SAXS數(shù)據(jù)進(jìn)行散射模擬，可以得到其理論溶液散射SAXS曲線，即可通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比確定溶液中團(tuán)簇的種類(lèi)（圖3）。本研究中作者調(diào)整多項(xiàng)合成過(guò)程中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并使用SAXS對(duì)反應(yīng)溶液與結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)了控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素（圖4）。鉬藍(lán)的形成需要MoV，如果使用還原劑還原鉬酸鹽中的MoVI，則在反應(yīng)溶液中會(huì)首先形成{Mo154}，如果此時(shí)溶液中為部分反離子種類(lèi)且濃度較高，滿(mǎn)足沉淀?xiàng)l件則{Mo154}產(chǎn)物會(huì)直接沉淀終止進(jìn)一步反應(yīng)，反之則不會(huì)產(chǎn)生沉淀且在溶液中繼續(xù)經(jīng)過(guò)數(shù)月的反應(yīng)最終生成{Mo176}。而如果使用MoCl5直接提供MoV則反應(yīng)溶液中會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)直接形成{Mo176}而不會(huì)觀察到{Mo154}的形成。且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)使用的還原劑種類(lèi)并不會(huì)影響最終的產(chǎn)物類(lèi)型。


圖3. 不同鉬藍(lán)團(tuán)簇的理論SAXS曲線與其Kratky圖


圖4. 不同鉬藍(lán)合成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的SAXS數(shù)據(jù)Kratky圖


  經(jīng)過(guò)對(duì){Mo154}和{Mo176}進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究后作者認(rèn)為{Mo176}環(huán)尺寸更大，曲率更小，環(huán)張力也更小，具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此是長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的終產(chǎn)物；而{Mo154}在以前的報(bào)導(dǎo)中被發(fā)現(xiàn)具有經(jīng)由{Mo36}模板催化的形成機(jī)理，因而是動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物，能夠經(jīng)模板效應(yīng)快速形成，但是穩(wěn)定性不如{Mo176}，如果保持在溶液中則會(huì)緩慢轉(zhuǎn)化為{Mo176}（圖5）。使用MoCl5時(shí){Mo176}的直接形成也被推測(cè)為是某種與MoCl5獨(dú)特二聚體結(jié)構(gòu)有關(guān)的特殊模板介導(dǎo)的形成機(jī)理。因此，反應(yīng)時(shí)間被揭示為合成{Mo154}和{Mo176}中影響最終產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，這一過(guò)程受反離子類(lèi)型和濃度的影響通過(guò)結(jié)晶沉淀來(lái)控制；MoV源的類(lèi)型也是決定性因素（圖5）。該研究不僅揭示了鉬藍(lán)領(lǐng)域中的一些長(zhǎng)期困擾的難題，還為鉬藍(lán)團(tuán)簇，特別是{Mo176}的有效合成提供了重要指導(dǎo)。


圖5. 鉬藍(lán)形成機(jī)理示意圖


  這項(xiàng)工作近日以“Microscopic Mechanism for Precise Control of the Sizes of Molybdenum Blue Nanorings”為題在期刊Nano Letters上發(fā)表。華南理工大學(xué)華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院與深圳綜合粒子設(shè)施研究院李牧博士和華南理工大學(xué)華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院博士生薛炳輝為該論文共同第一作者，華南理工大學(xué)華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院殷盼超教授為通訊作者。該研究得到了上海光源BL10U1、BL16B1和BL19U2線站的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05095

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（責(zé)任編輯：xu）
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