材料的自由表面廣泛存在，處于材料表面的分子或原子在不對稱力場作用下，處于非平衡態(tài)，展現(xiàn)出與本體不同的特殊性質(zhì)。自由表面效應(yīng)是影響受限聚合物薄膜分子運動行為的重要因素，同時自由表面效應(yīng)可以增強(qiáng)聚合物薄膜表面處分子鏈的運動能力，并長程傳遞至薄膜內(nèi)部。然而，聚合物鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)影響自由表面效應(yīng)的微觀機(jī)制尚未清楚。因此，深入探究聚合物鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)對薄膜自由表面效應(yīng)的影響及微觀機(jī)制，對于理解高分子的表面松弛與流變行為具有促進(jìn)作用。
通過中子反射(NR)研究了聚合物薄膜在40 oC D2O飽和蒸汽下處理7天后，D2O分子在薄膜表面的滲透深度，發(fā)現(xiàn)PTBS、P4MS和PS薄膜表面D2O分子滲透距離分別為11.3 nm、8.2 nm、6.0 nm，D2O分子滲透深度(DD)隨著側(cè)基尺寸的增大而增加，這表明側(cè)基較大的聚合物薄膜的自由表面具有較大的自由體積和較寬的梯度分布。為了深入理解聚合物側(cè)基尺寸影響薄膜自由表面效應(yīng)的微觀機(jī)制，關(guān)聯(lián)了在微觀上反映鏈堆積效率的物理參數(shù)——脆值(如Figure 2所示)。發(fā)現(xiàn)D2O分子滲透深度(DD)隨超薄膜(15 nm) PTBS、P4MS和PS的脆值的增加而增加。提出了聚合物鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)影響自由表面效應(yīng)的微觀機(jī)制：具有較大側(cè)基和脆值的聚合物薄膜，其表面鏈堆積受阻，使得鏈堆積效率降低，從而形成更大的自由體積和更寬的自由體積分布，增強(qiáng)了薄膜自由表面效應(yīng)。
Figure 2. DD for 7 days as a function of the fragility of 15 ± 1 nm polymer films.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01910
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