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川大朱劍波教授團(tuán)隊(duì) JACS：溶解平衡促進(jìn)動(dòng)力學(xué)拆分聚合反應(yīng)
2024-12-18  來(lái)源：高分子科技

  相較于無(wú)規(guī)聚合物，立構(gòu)規(guī)整聚合物往往具有更好的結(jié)晶性與耐熱性等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)對(duì)手性外消旋單體進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分聚合是制備等規(guī)聚合物的一種重要手段。然而，動(dòng)力學(xué)拆分過(guò)程中，由于優(yōu)勢(shì)構(gòu)型單體的消耗，其聚合速率隨之降低，導(dǎo)致拆分效率的降低。這一直是困擾動(dòng)力學(xué)拆分過(guò)程的一大挑戰(zhàn)（圖1a）。


  朱劍波教授課題組長(zhǎng)期致力立構(gòu)規(guī)整性聚合物的合成，通過(guò)發(fā)展新的手性單體（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196）以及新的立體選擇性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382）實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)規(guī)整性聚合的高效合成。針對(duì)上述問(wèn)題，作者設(shè)計(jì)并合成一類(lèi)新的Salph的催化劑，同時(shí)提出了“溶解平衡促進(jìn)的動(dòng)力學(xué)拆分聚合”的新策略。聚合過(guò)程采用非均相體系，利用溶解平衡始終保持反應(yīng)溶液中不同構(gòu)型單體濃度相等，反應(yīng)活性較低構(gòu)型的單體在固相中ee值不斷增加。通過(guò)該策略，可以大大提升動(dòng)力學(xué)拆分效率，得到的聚合物Pm最高達(dá)0.98（圖1b）。


圖1


  首先，作者使用了文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑Y1進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，只得到了間規(guī)聚合物，Pr = 0.81。接著，作者在催化劑中引入了軸手性，設(shè)計(jì)并合成了Y2和Y3催化劑，使用DCM作為溶劑，得到的聚合物Pm分別為0.73和0.77，Y3展示出了更好的選擇性（圖2），于是后續(xù)使用Y3作為催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。


圖2


  作者接下來(lái)使用甲苯作為溶劑進(jìn)行聚合。作者首先測(cè)了單體Me-DBO在甲苯中的溶解度，發(fā)現(xiàn)rac-Me-DBO的溶解度為85.4 mg/mL，光學(xué)純Me-DBO的溶解度約為33.4 mg/mL。于是為了保持均相聚合，作者將單體量降低為33 mg/0.42 mL，得到的聚合物Pm僅為0.68。為了提高聚合的全同選擇性，作者接下嘗試非均相聚合反應(yīng)，當(dāng)單體量提高到了100 mg/0.42 mL，發(fā)現(xiàn)聚合物的Pm成功提高到了0.87。作者繼續(xù)增加單體量為200 mg/0.42 mL，催化劑和引發(fā)劑的量保持不變，聚合物的Pm進(jìn)一步提高到了0.92（圖3）。為了進(jìn)一步擴(kuò)大這種聚合策略的應(yīng)用范圍，作者在Me-DBO的良溶劑DCM中加入不良溶劑正己烷，嘗試非均相聚合反應(yīng)，在單體量為100 mg/0.42 mL和200 mg/0.42 mL的條件下，聚合物的Pm分別成功提高到了0.89和0.93（圖3）。


圖3


  作者接下來(lái)對(duì)“溶解平衡促進(jìn)的動(dòng)力學(xué)拆分聚合”策略進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理探究。作者分別測(cè)定聚合過(guò)程中溶液中的單體和沉淀物中的單體的ee值，發(fā)現(xiàn)在聚合前期（<5h），溶液中兩種單體的濃度幾乎相等，而沉淀物中單體ee迅速增加，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)沉淀物中幾乎只剩下光學(xué)純單體，此時(shí)溶液中單體的ee才開(kāi)始增加，如果此時(shí)停止反應(yīng)，可以得到等規(guī)聚合物（Pm > 0.98，圖4），繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，由于溶液中優(yōu)勢(shì)構(gòu)型單體的消耗，動(dòng)力學(xué)拆分效率開(kāi)始緩慢的下降。作者將“溶解平衡促進(jìn)的動(dòng)力學(xué)拆分聚合”與均相溶液進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)拆分聚合進(jìn)行對(duì)比，在轉(zhuǎn)化率不高的時(shí)候（<20%），兩者差距不大，但是隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，發(fā)現(xiàn)前者未反應(yīng)的單體ee遠(yuǎn)高于后者未反應(yīng)的單體ee（圖5），證明了“溶解平衡促進(jìn)的動(dòng)力學(xué)拆分聚合”的優(yōu)勢(shì)。


圖4


圖5


  綜上所述，作者使用了文獻(xiàn)報(bào)道的Y1和設(shè)計(jì)的Y2和Y3催化劑，成功得到了間規(guī)的軸手性聚合物（Pr最高達(dá)0.81）和等規(guī)的軸手性聚合物，Pm為0.80，這是首次報(bào)道通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)對(duì)軸手性單體進(jìn)行間同和全同選擇性開(kāi)環(huán)聚合。更重要的是，作者提出一種“溶解平衡促進(jìn)的動(dòng)力學(xué)拆分聚合”的立體選擇性控制新策略，極大的提高了動(dòng)力學(xué)拆分的效率，得到等規(guī)聚合物Pm最高可達(dá)0.98。該策略不僅為立體選擇性聚合反應(yīng)也為有機(jī)小分子動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)提供新的研究思路。


  該工作以題為“Solubility-Equilibrium-Assisted Kinetic Resolution Polymerization toward Isotactic Polyesters Containing Axial Chirality”發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》。文章第一作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生曹青，通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱劍波教授和蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c14778

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