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  多樣性導(dǎo)向聚合能夠高效、快速構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富、功能多樣的聚合物庫，是調(diào)節(jié)高分子材料的結(jié)構(gòu)與功能的有效策略之一。在有機(jī)化學(xué)中，多樣性導(dǎo)向的合成需要高活性中間體或多反應(yīng)位點(diǎn)合成子。但是，在高分子合成中，若單體的活性過高或反應(yīng)位點(diǎn)過多，則由于其自身穩(wěn)定性不足，難以合成、提純、儲(chǔ)存或應(yīng)用，也會(huì)在聚合中引入副反應(yīng)從而導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)缺陷。

  為了探索單體的范圍并驗(yàn)證是否可以從相同的單體組合選擇性的制備三種結(jié)構(gòu)多樣的聚合物，作者設(shè)計(jì)并制備了6種炔丙基苯甲酸酯VSM1-6、3種磺酰疊氮SA1-3和4種含氮的親核試劑Nu1-4（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在三種聚合條件下，8種單體組合可以獲得24種產(chǎn)率高達(dá)97%和分子量高達(dá)20000 g/mol的聚合物。并且，VSM中含有的甲氧基、乙烯基、聯(lián)苯和醚基等各種官能團(tuán)在聚合過程中都具有很好地耐受性。通過熱重分析和差示掃描量熱法結(jié)果得知，上述聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度Td(5%)高于200℃。具體不同路徑的調(diào)控方法如下：在一價(jià)銅（CuTC例外）催化下，炔丙酯會(huì)被磺酰疊氮活化為烯酮亞胺中間體（苯甲酸酯的離去性較弱，遷移性較強(qiáng)），隨后炔丙位酯基會(huì)通過1,3-遷移機(jī)理高效、定向地遷移至烯酮亞胺的缺電子中心碳原子，從而得到聚磺酰亞胺酸酯(A路徑)。B路徑的條件為CuTC/Rh（II）協(xié)同催化，在CuTC催化下，炔丙酯與磺酰疊氮的反應(yīng)會(huì)得到穩(wěn)定的磺�；�，隨后發(fā)生Rh(II)誘導(dǎo)的脫氮?dú)馍搔?/span>-亞胺基銠卡賓中間體，進(jìn)而誘導(dǎo)酯基的1,2-遷移，因此該路徑會(huì)選擇性得到聚烯醇酯基-N-磺�；鶃啺贰．�(dāng)體系中有外加的親核試劑時(shí)，會(huì)誘導(dǎo)炔丙位酯基的離去從而生成氮雜聯(lián)三烯中間體，隨后發(fā)生親核試劑的加成并得到聚烯基N-磺酰脒和聚烯基N-磺酰亞胺酸酯（C路徑）。

圖4：不同聚合途徑的可能機(jī)理

  在這項(xiàng)工作中，通過調(diào)控炔丙酯聚合途徑，成功制備了三類不同結(jié)構(gòu)的聚合物。其中，通過控制酯基遷移或離去行為，可以在不同條件下得到聚磺酰亞胺酸酯、聚磺酰亞胺和聚磺酰脒三類聚合物。機(jī)理研究證實(shí)了α-亞胺基銠卡賓、烯酮亞胺或氮雜聯(lián)三烯中間體參與了不同的反應(yīng)途徑。通過調(diào)整聚合條件，可以從相同的單體組合中得到三倍數(shù)量水平的聚合物。酯基離去誘導(dǎo)的MCPs也被系統(tǒng)地?cái)U(kuò)展到含有與磺酰胺結(jié)合的乙烯基的聚合物庫中。這些特性賦予了聚合物兩性離子性質(zhì)和pH響應(yīng)電荷反轉(zhuǎn)特性。所發(fā)展的炔丙酯動(dòng)態(tài)調(diào)控策略為通過選擇性轉(zhuǎn)化特定單體來精確控制聚合物結(jié)構(gòu)提供了新的見解。該策略還將為快速、靈活地構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣性的聚合物庫提供指導(dǎo)。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57619-7

  下載：Selective Transformation of Propargylic Ester towards Tunable Polymerization Pathways