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  大多數(shù)水凝膠，尤其是基于自由基聚合的體系，通常依賴加熱或光照實(shí)現(xiàn)凝膠化。盡管超聲技術(shù)在醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但利用超聲空化的力作用進(jìn)行水凝膠合成仍較為罕見(jiàn)，其背后的聲力化學(xué)機(jī)制亦尚不明確。本研究報(bào)道了一種基于超聲空化的快速、無(wú)引發(fā)劑、耐氧的抗凍韌性水凝膠制備方法，并探討了其作用機(jī)制。通過(guò)在凝膠溶液中引入多元醇溶劑和增稠聚合物，增強(qiáng)自由基生成并促進(jìn)互穿網(wǎng)絡(luò)的形成。以聚丙烯酰胺-海藻酸鹽韌性水凝膠為模型體系，展示了快速凝膠化（最短僅需2分鐘）及高斷裂韌性（高達(dá)600 J/m2）。通過(guò)調(diào)控超聲強(qiáng)度、交聯(lián)劑與單體比例以及甘油濃度，建立了聲凝膠的合成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，并結(jié)合分子、光學(xué)和力學(xué)測(cè)試揭示其形成機(jī)理。凝膠化過(guò)程中超聲作用與流體對(duì)流的協(xié)同效應(yīng)，使所得聲凝膠具備獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

  本研究還展示了利用非聚焦及高強(qiáng)度聚焦超聲制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)水凝膠。超聲驅(qū)動(dòng)的局部快速凝膠化能力可應(yīng)用于3D打印，尤其適用于深部組織內(nèi)水凝膠的原位成型。與加熱難以精確控制、光照難以穿透體內(nèi)組織相比，超聲具備優(yōu)異的空間穿透性和可控性，甚至能夠在人體內(nèi)部實(shí)現(xiàn)水凝膠的精準(zhǔn)構(gòu)建。這一特性為組織工程、組織修復(fù)及可植入醫(yī)療器械等領(lǐng)域開(kāi)辟了新的可能性。

  該研究成果以“Ultrasound Cavitation Enables Rapid, Initiator-Free Fabrication of Tough Anti-Freezing Hydrogels”為題發(fā)表在Advanced Science。論文第一作者為麥吉爾大學(xué)機(jī)械工程系碩士生程一洵，通訊作者為麥吉爾大學(xué)加拿大研究講席教授李劍宇。李劍宇課題組長(zhǎng)期致力于創(chuàng)新力學(xué)設(shè)計(jì)與工程方法在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用，解決生物醫(yī)學(xué)及工程領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。相關(guān)研究成果包括：可控超聲粘附（Ma，Science 2022）、體液調(diào)控可打印生物膠水（Ma，Advanced Functional Materials 2024）、可控動(dòng)態(tài)粘附水凝膠（Yang，PNAS 2023）、力控藥物釋放水凝膠（Mendez，Advanced Materials 2022）等。

  近期，加拿大麥吉爾大學(xué)李劍宇課題組報(bào)道了一種利用超聲空化合成抗凍韌性水凝膠的新策略。通過(guò)在凝膠溶液中加入多元醇溶劑和互穿聚合物，研究人員利用超聲空化產(chǎn)生自由基，實(shí)現(xiàn)了無(wú)引發(fā)劑且耐氧的凝膠化。研究人員選擇了聚丙烯酰胺（PAAm）以及海藻酸鹽（alginate）作為模型系統(tǒng)。利用超聲空化進(jìn)行水凝膠合成面臨著兩個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：1. 空化產(chǎn)生的自由基壽命極短，從而限制了高分子鏈的生長(zhǎng)與網(wǎng)絡(luò)形成，導(dǎo)致短鏈和具有缺陷的網(wǎng)絡(luò)；2. 超聲產(chǎn)生的射流會(huì)分散自由基，影響網(wǎng)絡(luò)的連接。為了解決上述問(wèn)題，研究人員通過(guò)加入具有良好的生物相容性的添加劑以優(yōu)化凝膠溶液：1. 通過(guò)加入甘油，可增幅空化導(dǎo)致的自由基生成。同時(shí)，甘油使得合成后的聲凝膠具有抗脫水和抗凍的性質(zhì)；2. 通過(guò)加入互穿聚合物如海藻酸鹽增加溶液的粘度，可以促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)連接。同時(shí)，海藻酸鹽可通過(guò)鈣離子后交聯(lián)形成一層犧牲增韌網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)凝膠的高斷裂韌性（圖一所示）。

圖一無(wú)引發(fā)劑且耐氧的超聲合成韌性水凝膠

  為了表征超聲空化導(dǎo)致的成膠過(guò)程，研究人員結(jié)合了高速攝像機(jī)和偏振成像技術(shù)，用以監(jiān)測(cè)超聲激勵(lì)下的凝膠溶液狀態(tài)（如圖二所示）。在前成膠化階段，氣泡在均質(zhì)溶液里自由移動(dòng)，活性物質(zhì)進(jìn)行擴(kuò)散，聚合物鏈開(kāi)始生長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)于溶液的線性聚合及局部網(wǎng)絡(luò)生成；隨著長(zhǎng)鏈數(shù)量增加，在超聲增強(qiáng)的對(duì)流驅(qū)動(dòng)下，活性交聯(lián)點(diǎn)快速地構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)，使得短時(shí)間內(nèi)快速成膠。超聲空化和聲流的協(xié)同效應(yīng)加速聚合，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的快速凝膠化。

圖二甘油輔助的聲凝膠化過(guò)程的光學(xué)表征

  為了探究空化引發(fā)的凝膠化的機(jī)理，研究人員對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了分子表征。首先，通過(guò)電子順磁共振（EPR）確認(rèn)了超聲作用下產(chǎn)生的自由基種類，闡明了在無(wú)引發(fā)劑，含甘油的凝膠體系中聲化學(xué)反應(yīng)途徑，表明了甘油在空化引發(fā)的聲凝膠化中的關(guān)鍵作用 （如圖三所示）。

圖三空化引發(fā)的聲凝膠化機(jī)理

  接著，研究人員探究了各項(xiàng)參數(shù)對(duì)于超聲空化引發(fā)的聲凝膠化以及聲凝膠機(jī)械性質(zhì)的影響。在海藻酸鹽濃度較低時(shí)，溶液粘度較低，劇烈的液體流動(dòng)會(huì)促進(jìn)界面氣體在反應(yīng)區(qū)域的擴(kuò)散，影響聚合和交聯(lián)過(guò)程，使得形成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聲凝膠的壓縮模量下降。隨著海藻酸鹽濃度升高，溶液粘度增加，氣體和反應(yīng)物的擴(kuò)散減慢，使得凝膠化完成。但在過(guò)高的海藻酸鹽濃度和液體粘度下，低聚物的移動(dòng)受到限制，反而阻礙了連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成（如圖四a所示）。

  甘油對(duì)于凝膠溶液的粘度和自由基生成皆有影響。甘油濃度與溶液的粘度成正相關(guān)。在高粘度下，空化氣泡的生成與破裂受到抑制。隨著甘油濃度的降低，形成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聲凝膠的壓縮模量和斷裂韌性均增加，這調(diào)和了一般水凝膠中的高模量和高斷裂韌性的矛盾（如圖四b，c所示）。同時(shí)，隨著甘油濃度的增加，成膠時(shí)間降低，表明了甘油和空化在加速凝膠化中的協(xié)同作用。

  為了進(jìn)一步優(yōu)化聲凝膠化條件，研究人員還探究了超聲功率密度和交聯(lián)密度對(duì)于聲凝膠的機(jī)械性質(zhì)的影響。最小成膠所需的功率密度約為28 W/cm²，可在3分鐘內(nèi)成膠 （如圖四d所示）。在低和中強(qiáng)度下，聲凝膠模量隨著超聲作用時(shí)間增加而增加；當(dāng)在高強(qiáng)度超聲下，聲凝膠模量在初始時(shí)間增加，隨后下降。這可以歸因于由空化引起的聲化學(xué)反應(yīng)與機(jī)械損傷之間的競(jìng)爭(zhēng)。傳統(tǒng)水凝膠通常展現(xiàn)交聯(lián)密度和斷裂韌性的矛盾關(guān)系。然而，在聲凝膠中，這一關(guān)系可以被超聲強(qiáng)度調(diào)節(jié)。在低強(qiáng)度下，交聯(lián)劑濃度越高，聚合物網(wǎng)絡(luò)的完成程度越高，因此斷裂韌性越高；在高強(qiáng)度下，過(guò)量的交聯(lián)劑使得聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鏈過(guò)短，使得斷裂韌性降低（圖四e）。

圖四甘油輔助的聲凝膠化過(guò)程的機(jī)械表征

  隨后，研究人員探究了超聲空化制備的的聲凝膠的性能與適用性。相比于不含甘油的聲凝膠，含甘油的聲凝膠表現(xiàn)出了出色的穩(wěn)定性：在常規(guī)環(huán)境中儲(chǔ)存一周，其質(zhì)量?jī)H下降25%左右（如圖五a所示）；在-20 ℃環(huán)境下，聲凝膠仍然保持透明以及可拉伸性，表明其出色的抗凍能力（如圖五b所示）。研究人員將超聲空化方法與傳統(tǒng)的室溫凝膠化，熱引發(fā)以及光引發(fā)凝膠化過(guò)程相比對(duì)，發(fā)現(xiàn)超聲空化聲凝膠化具有諸多優(yōu)勢(shì)：1. 室溫凝膠化所需時(shí)間為一周，熱引發(fā)和光引發(fā)分別需要一個(gè)小時(shí)和五分鐘，而超聲空化僅需要兩分鐘即可實(shí)現(xiàn)凝膠化。同時(shí)，熱引發(fā)和光引發(fā)還需要具有細(xì)胞毒性的引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨（APS）和α-酮戊二酸等；2. 研究人員通過(guò)掃描電鏡（SEM）表征不同方法制備的凝膠的微觀結(jié)構(gòu)（如圖五c所示），發(fā)現(xiàn)聲凝膠與熱引發(fā)制備的凝膠結(jié)構(gòu)類似，具有均勻的蜂窩狀孔洞分布。這可能歸因于凝膠化過(guò)程中由超聲增強(qiáng)的物質(zhì)運(yùn)輸導(dǎo)致的柔性聚合相。光引發(fā)和室溫凝膠化形成的凝膠微結(jié)構(gòu)則相對(duì)不均勻，可能是由自由基的非均勻分布導(dǎo)致的；3. 聲凝膠也表現(xiàn)出較高的斷裂能，幾乎比熱引發(fā)和光引發(fā)制備的凝膠高出一個(gè)數(shù)量級(jí)（如圖五d所示）。研究人員還將超聲空化方法應(yīng)用于不同的乙烯基單體和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，制備得到的凝膠均具有可觀的斷裂韌性（如圖五e所示）。

  最后，研究人員基于超聲空化誘導(dǎo)的聲凝膠化原理，展示了兩種潛在的應(yīng)用，即二維非接觸式超聲打印（如圖五f，g所示）以及空間精度更高的高強(qiáng)度聚焦超聲（HIFU）打�。ㄈ鐖D五h，i所示）。

圖五聲凝膠的性能以及適用性

  本研究報(bào)道了一種策通過(guò)利用和控制超聲空化引發(fā)的自由基聚合來(lái)制備耐凍韌性水凝膠的策略。通過(guò)系統(tǒng)性研究，研究人員揭示了空化引發(fā)聲凝膠化的潛在機(jī)制，表征了所得聲凝膠的結(jié)構(gòu)與性能，并通過(guò)調(diào)節(jié)超聲參數(shù)和材料配方優(yōu)化了聲凝膠化條件。與傳統(tǒng)凝膠化方法（如熱引發(fā)和光引發(fā)）相比，超聲空化誘導(dǎo)的聲凝膠化展現(xiàn)出關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)，包括無(wú)引發(fā)劑反應(yīng)、耐氧、快速凝膠、高斷裂韌性以及所得凝膠的均勻微觀結(jié)構(gòu)。該策略適用于多種材料體系和超聲技術(shù)。此外，本工作成功將高強(qiáng)度聚焦超聲（HIFU）整合進(jìn)該過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了精確、局部的凝膠化，推動(dòng)了聲凝膠化在空間控制方面的應(yīng)用潛力。這種超聲驅(qū)動(dòng)的方法，結(jié)合已展示的HIFU應(yīng)用，為制備高強(qiáng)度水凝膠提供了一種獨(dú)特且多功能的策略。而對(duì)超聲驅(qū)動(dòng)的水凝膠形成過(guò)程的進(jìn)一步研究則需要借助計(jì)算建模。未來(lái)與其他超聲模式（如成像和消融）的整合，有望進(jìn)一步增強(qiáng)水凝膠系統(tǒng)的多功能性。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202416844