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最近，業(yè)界采用示差掃描量熱法(DSC)對螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體(SOC)/雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)體系的固化行為、放熱峰進(jìn)行了分析，并用Kissinger方程和Crane方程求得體系表觀活化能、表觀反應(yīng)頻率因子、反應(yīng)級數(shù)等固化反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，結(jié)果表明：螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體的加入，體系的表觀活化能和表觀反應(yīng)頻率因子增加，反應(yīng)級數(shù)保持不變而反應(yīng)速率急劇下降。 一般低聚物樹脂在固化過程中或多或少會產(chǎn)生體積收縮，環(huán)氧樹脂固化時(shí)其體積收縮率就在5%以上。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，樹脂的體積收縮使其內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力，此應(yīng)力是潛在的破壞因素，很容易使材料內(nèi)部應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致材料的強(qiáng)度降低，甚至?xí)斐刹牧系拈_裂、尺寸不穩(wěn)定等。為消除樹脂體積收縮帶來的缺陷，以往人們通過加入無機(jī)填料、增韌劑等方法來降低收縮率，但這只能在某種程度上消減體積收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，而不能從根本上解決問題。 Bailey在20世紀(jì)70年代初發(fā)現(xiàn)的膨脹單體有效地解決了這一難題，膨脹單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)的同時(shí)，伴有體積膨脹；Piggott用膨脹單體改性環(huán)氧樹脂，降低了樹脂固化時(shí)的體積收縮率，甚至產(chǎn)生輕微膨脹。目前發(fā)現(xiàn)的膨脹單體主要有螺環(huán)原酸酯類、螺環(huán)原碳酸酯類、雙環(huán)原酸酯類、縮酮內(nèi)酯類，而螺環(huán)原碳酸酯是最有發(fā)展前途的一類。針對本實(shí)驗(yàn)室中合成出的螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體(SOC)，用示差掃描量熱法(DSC)初步研究了該螺環(huán)原碳酸酯/雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)體系的固化動力學(xué)行為。此外科研人員還利用外延法對體系起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度進(jìn)行初步探討，為固化工藝的確定提供了依據(jù)。 樣品的制備是將EP和SOC配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合樹脂，再加入混合樹脂質(zhì)量3%的三氟化硼單乙胺，攪拌均勻，真空下60℃脫氣3h，冷卻，密封于干燥器中備用。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(www.epoxy-e.cn)專家介紹說，測試則采用德國Netsch公司DSC 204 F1型示差掃描量熱儀進(jìn)行：溫度范圍25～300℃，N2氣氛、流量20mL/min；稱取約5mg左右樣品置于鋁坩鍋內(nèi)，進(jìn)行動態(tài)升溫掃描，升溫速率分別為10、15、20、25℃/min。測量固化反應(yīng)起始溫度To、反應(yīng)峰頂溫度Tp終止溫度Te以及放熱焓。 熱固性材料固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，利用其固化反應(yīng)熱與固化過程中消耗的反應(yīng)基團(tuán)的量成正比的規(guī)律，可用DSC測定出放熱曲線，研究其固化過程求出固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，如表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等，對了解固化反應(yīng)具有重要作用。一般來說表觀活化能是決定固化反應(yīng)能否進(jìn)行的重要能量參數(shù)，參與反應(yīng)的分子只有獲得大于活化能的能量，固化反應(yīng)才能得以進(jìn)行。而通過固化反應(yīng)級數(shù)的測定，則可以粗略地估計(jì)固化反應(yīng)的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明在同一體系中，升溫速率加快峰頂溫度升高、峰值向高溫移動，這是由于固化時(shí)間隨升溫速率的增加而減小，因此其放熱峰形狀變得越來越尖銳，并引起熱滯后現(xiàn)象，符合反應(yīng)隨著溫度的增高而速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短的規(guī)律。 SOC的加入使體系的活化能和頻率因子增加，而反應(yīng)速率降低了將近1個數(shù)量級。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹說：這是由于體系中的SOC的螺環(huán)基團(tuán)比EP的環(huán)氧基團(tuán)活性小，需要更大的能量才能將螺環(huán)基團(tuán)打開發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，另外SOC與EP之間發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步增加了環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)交聯(lián)程度，從而降低了整個體系的固化反應(yīng)速率。SOC加入前后，體系反應(yīng)級數(shù)不變，而且反應(yīng)級數(shù)非整數(shù)，說明SOC/EP體系固化反應(yīng)是個相當(dāng)復(fù)雜的過程。 對于固化工藝的初步確定，中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示：環(huán)氧樹脂的固化一般采用階梯升溫程序來進(jìn)行，各階段的溫度與固化峰起始溫度To，峰頂溫度Tp和終止溫度Te有關(guān)，通常把固化峰起始溫度近似為凝膠溫度。然而DSC曲線峰值隨升溫速率的不同而得出不同的固化溫度，這使熱固性材料的實(shí)際固化溫度難以確定。大量研究表明固化反應(yīng)溫度(T)與固化過程升溫速率(β)呈線性關(guān)系。因此利用T和β的線性關(guān)系，通過外延法初步求出固化工藝溫度。固化工藝溫度通常是指高分子材料能發(fā)生固化反應(yīng)的最低溫度，也就是當(dāng)升溫速率為0時(shí)，對應(yīng)的固化反應(yīng)溫度，即恒溫固化溫度。科研人員由DSC分析獲得的固化反應(yīng)起始固化溫度、恒溫固化溫度及后處理溫度，雖不能直接用作固化工藝，但它可以為固化工藝條件的確定提供依據(jù)，在此基礎(chǔ)，通過進(jìn)一步的工藝優(yōu)化，得到最佳的固化工藝條件。 中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家認(rèn)為：用KissinKer方程和Cralle方程求得螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體(SOC)/雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)體系表觀活化能、表觀反應(yīng)頻率因子、反應(yīng)級數(shù)等固化反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)。體系的表觀活化能和表觀反應(yīng)頻率因子由于SOC的加入而增加，反應(yīng)級數(shù)保持不變，而反應(yīng)速率急劇下降。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家強(qiáng)調(diào)：采用外推法求得SOC/EP體系固化反應(yīng)的起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度，為固化工藝的確定提供了依據(jù)。 |
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