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與傳統(tǒng)線形聚合物相比，超支化聚合物（Hyperbranched polymer）具有低粘度、高流變性、多端基官能團(tuán)等一系列獨(dú)特的物理化學(xué)特性，可廣泛應(yīng)用于納米醫(yī)藥、催化、涂料等領(lǐng)域，近年來(lái)一直是聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。由于其合成方法的簡(jiǎn)便，超支化聚合物被認(rèn)為是樹(shù)枝狀分子（Dendrimer）的良好替代品，受到科學(xué)界和工業(yè)界等各方面的高度關(guān)注。然而，目前面臨的主要挑戰(zhàn)是AB_m(m≥2)單體的一步法合成不可避免的引入無(wú)規(guī)的雙分子反應(yīng)，包括聚合物與聚合物反應(yīng)以及單體與單體反應(yīng)等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)不可控，嚴(yán)重限制了超支化聚合物的性能開(kāi)發(fā)以及應(yīng)用。

最近，美國(guó)諾特丹大學(xué)(University of Notre Dame)高海峰教授課題組開(kāi)發(fā)了一種新穎的AB₂單體的銅催化疊氮-炔環(huán)加成（CuAAC）點(diǎn)擊聚合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了AB₂單體從逐步聚合轉(zhuǎn)變?yōu)殒準(zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合。

圖1. AB₂單體的CuAAC鏈增長(zhǎng)聚合機(jī)理

主要研究者，包括石毅博士和博士生曹嘯松，王曉峰等，首次利用銅催化劑與原位生成的三唑環(huán)的配位作用，原創(chuàng)性地提出了利用聚合反應(yīng)初期原位生成的低聚三唑環(huán)將一價(jià)銅催化劑有效的限制在聚合物內(nèi)部，使單體優(yōu)先與富集了一價(jià)銅催化劑的聚合物反應(yīng)，從而有效的抑制了單體與單體的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了超支化聚合物分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率線性增加這一典型的鏈增長(zhǎng)聚合特征，大大降低了超支化聚合物的分子量分布 (M_w/M_n~1.3)。同時(shí)，一價(jià)銅催化劑與三唑環(huán)形成的配合物能有效的加速單體單元上第二個(gè)疊氮基團(tuán)的反應(yīng)活性，從而使線性單元迅速轉(zhuǎn)化為樹(shù)枝狀單元，顯著地提高了超支化聚合物的支化度（DB≥0.83）。并且可以通過(guò)多次順序加入單體，實(shí)現(xiàn)超支化聚合物的活性增長(zhǎng)。(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7631-7635, 內(nèi)封面)

圖2. 通過(guò)AB₂單體與配體衍生的B₃核的共聚合成大分子量窄分布的超支化聚合物

為了進(jìn)一步抑制聚合初期的無(wú)規(guī)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子量完全可控這一目標(biāo)，研究者在原有基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了一種配體衍生的高活性新型B₃核。通過(guò)與一價(jià)銅催化劑的強(qiáng)配位作用，B₃核上疊氮基團(tuán)的反應(yīng)活性獲得極大提高，使得單體優(yōu)先與B₃核以及含有B₃核的聚合物反應(yīng)，從而有效的抑制了單體之間的副反應(yīng)。 與之相反，低濃度下傳統(tǒng)的B*₃核對(duì)聚合反應(yīng)并未產(chǎn)生顯著影響。在此聚合體系中，超支化聚合物的分子量?jī)H決定于AB₂單體與B₃核的摩爾投料比而不是催化劑銅的量。從另外一個(gè)角度來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)增加催化劑銅的量提高反應(yīng)速度以及支化度。這是國(guó)際上首次報(bào)道的利用此高活性的B₃核與AB₂單體共聚，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法聚合，實(shí)現(xiàn)分子量高達(dá)100萬(wàn)，分子量分布小于1.1以及支化度在0.65到0.86的范圍內(nèi)超支化聚合物的合成。(Macromolecules 2016, 49, 760-766)

圖3.通過(guò)CuAAC鏈增長(zhǎng)聚合一鍋法合成分段超支化共聚物。

該合成方法為超支化聚合物的熱物理性質(zhì)研究也搭建了平臺(tái)。最近，研究者通過(guò)順序加入單體的一鍋法聚合，合成了一系列分段超支化共聚物 (Segmented hyperbranched copolymer)，系統(tǒng)地研究了單體序列對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)后續(xù)加入的單體形成的最外層超支化聚合物可以有效的屏蔽內(nèi)層超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，這一結(jié)果展示了分段超支化共聚物物理性質(zhì)的可調(diào)控性。 (Macromolecules, 2016, 49, 4416-4422)。

考慮到CuAAC反應(yīng)在聚合物化學(xué)領(lǐng)域廣泛的用途，可以預(yù)期該系列成果將會(huì)在高分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生廣泛的影響。

  全文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201502578/full

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.5b02678

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b01144

  ND news 報(bào)道：

http://news.nd.edu/news/59464-new-paper-describes-first-ever-synthesis-of-hyperbranched-polymers/

  Phys.org.報(bào)道：http://phys.org/news/2015-07-paper-first-ever-synthesis-hyperbranched-polymers.html