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  在高溫、高壓及高濃度CO?等嚴苛環(huán)境下，金屬材料易發(fā)生腐蝕，導致設(shè)備壽命縮短、維護成本增加，并威脅安全運行，同時也阻礙了碳捕集與封存（CCUS）技術(shù)的推廣。環(huán)氧樹脂涂層因其優(yōu)異的耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性成為主流防腐手段，但其固化過程中易產(chǎn)生微孔和裂紋，為腐蝕介質(zhì)滲透提供了通道。無機填料（如SiC）雖能提升涂層硬度與耐高溫性，但其與環(huán)氧樹脂的相容性差，易分散不均且界面結(jié)合弱，反而降低涂層的整體性能。因此，如何通過改性SiC填料優(yōu)化其與樹脂的界面結(jié)合，成為提升涂層防護性能的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

  針對上述問題，汪懷遠教授及王池嘉團隊通過超支化聚合物（HBP）對SiC填料進行表面改性，以增強其與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力，從而提升涂層的耐磨性和耐腐蝕性。研究采用一步法合成含羥基和羧基的超支化聚合物，將其接枝于SiC表面，制備超支化改性填料（HBP-SiC）。通過實驗表征（如紅外光譜、接觸角、SEM等）和分子動力學模擬（MD），系統(tǒng)分析了改性填料的表面特性、涂層微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕介質(zhì)擴散行為。結(jié)果顯示，HBP-SiC填料通過共價鍵和氫鍵作用顯著改善與環(huán)氧樹脂的相容性，降低腐蝕介質(zhì)滲透速率，使涂層在高溫高壓條件下仍保持優(yōu)異的防護性能。

  近日，該研究成果以“Enhancing Interfacial Properties of Epoxy Coatings via Hyperbranched Modification of SiC Fillers: Experimental and Simulation Insights”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

圖1 (a)環(huán)氧樹脂、(b) 胺類固化劑、(c)交聯(lián)環(huán)氧樹脂、(d)EP涂層、(e)SiC填料、(f)EP/SiC_5%涂層、(g)EP/SiC_20%涂層、(h)EP/SiC_30%涂層、(i)HBP-SiC填料、(j)EP/HBP-SiC_5%涂層、(k)EP/HBP-SiC_20%涂層和(l) EP/HBP-SiC_30%涂層的MD建模圖

1.填料改性及表征

  如圖2所示，以檸檬酸（CA）和三羥甲基丙烷（TMP）為原料，在140℃下通過縮聚反應(yīng)合成超支化聚合物，并通過脫水縮合接枝到SiC表面。

圖2 HBP-SiC填料的制備工藝流程圖

  紅外光譜（FTIR）證實HBP-SiC表面成功引入羧基（C=O, 1735 cm?1）和醚鍵（C-O-C, 1030 cm?1）；接觸角測試顯示HBP-SiC的親水性顯著提升（接觸角從80.77°降至6.93°）；電鏡（SEM）顯示改性后SiC表面覆蓋均勻有機層，無顆粒團聚。

圖3 SiC和HBP-SiC填料的FTIR光譜、接觸角測試與SEM圖

2.涂層性能測試

  由圖4可知，SiC填料添加量提升至20%及以上時，同添加量的HBP-SiC環(huán)氧復合涂層的平均質(zhì)量損失少于未改性SiC填料，尤其是當HBP-SiC填料添加量在30%時，可使涂層磨損質(zhì)量損失降至0.0124 g，較未改性SiC涂層（0.0250 g）提升顯著。這表明超支化填料含量的提升增強了涂層內(nèi)部環(huán)氧樹脂與填料的交聯(lián)強度，超支化改性可以提升無機填料的添加上限。

圖4 (a₁, a₂) EP/HBP-SiC_20%、(b₁, b₂) EP/HBP-SiC_25%、(c₁, c₂) EP/HBP-SiC_30%、(d₁, d₂) EP/SiC_20%、(e₁, e₂) EP/SiC_25%和(f₁, f₂) EP/SiC_30%涂層摩擦后的SEM圖

  圖5為不同添加量的EP/HBP-SiC涂層的電化學阻抗測試結(jié)果。EP/HBP-SiC_30%涂層，在苛刻腐蝕測試后仍然保持最高的阻抗模量，其|Z|^{0.01 Hz}值為1.15 × 10¹⁰ Ω·cm²。并且在奈奎斯特圖中觀察到具有大電容弧半徑的電容電路；在波特圖中僅觀察到電容行為。此外，涂層的低頻相角一直在70°以上，低頻率高相角值意味著涂層的高阻值，且高頻區(qū)也無明顯下降的趨勢。這表明，與EP/SiC涂層相比，超支化改性后碳化硅填料提升了涂層的相容性，延長腐蝕性介質(zhì)的滲透路徑。

圖5 不同添加量的EP/HBP-SiC涂層高溫高壓腐蝕測試后EIS結(jié)果：(a)奈奎斯特圖，(b)波特圖與(c)相角圖

3.理論模擬分析

  通過分子動力學模擬計算涂層密度、自由體積分數(shù)（FFV）及腐蝕介質(zhì)擴散系數(shù)（D），從原子尺度解釋超支化改性對涂層致密性的影響。模擬結(jié)果顯示，EP/HBP-SiC_30%涂層的FFV（Cl?：1.49%）和D值（Cl?：0.10×10?11 m2/s）均顯著低于未改性碳化硅涂層，與實驗結(jié)果高度一致。

圖6 通過MD模擬計算的不同涂層在353 K下的(a)密度和(b)平均密度

圖7 (a-g)用Cl^?探測EP、EP/SiC_5%、EP/SiC_20%、EP/SiC_30%、EP/HBP-SiC_5%、EP/HBP-SiC_20%和EP/HBP-SiC_30%涂層的自由體積分布;(h) Cl^?在以上涂層中的MSD曲線

  本研究為極端環(huán)境下環(huán)氧涂層的填料選擇與表面改性提供了理論和實驗依據(jù)。超支化聚合物通過共價鍵和氫鍵作用錨定于SiC表面，其豐富的羧基和羥基官能團與環(huán)氧樹脂形成多維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著提升填料與樹脂的相容性。HBP-SiC填料添加量在30%時，可使涂層兼具高耐磨性（磨損損失降低65%）和卓越耐腐蝕性（阻抗模量達1.15 × 10¹⁰ Ω·cm2），且分子模擬與實驗結(jié)果高度吻合。本研究為超支化改性無機填料在嚴苛環(huán)境下的防腐涂層設(shè)計提供了理論支撐，揭示了界面優(yōu)化與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控對涂層性能的關(guān)鍵作用，具有重要工程應(yīng)用潛力。

  全文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.161841