近期,廣東工業(yè)大學(xué)木質(zhì)纖維素高值化利用團(tuán)隊(duì)通過簡(jiǎn)單的熔融分散-原位互鎖策略,構(gòu)建了一種原料綠色、制備簡(jiǎn)單、可多樣性加工,具備毫米級(jí)裂紋自愈能力和優(yōu)異力學(xué)性能的全生物質(zhì)彈性體(圖1)。該材料以酶解木質(zhì)素(EHL)為剛性組分,熔融分散在硫辛酸(TA)中,并引入衣康酸(IA)與Zn2+實(shí)現(xiàn)原位共聚與動(dòng)態(tài)配位交聯(lián)。所形成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,EHL在Zn2+協(xié)同下構(gòu)建三維剛性骨架,并通過鏈纏結(jié)、氫鍵及金屬配位與柔性P(TA-IA)網(wǎng)絡(luò)互鎖(圖1)。所得材料不僅適用于澆筑成型、3D打印和靜電紡絲等多種加工方式,還展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)調(diào)控潛力。該研究為可持續(xù)、高性能彈性體的綠色合成提供了新路徑,為木質(zhì)素在高分子材料中的高值化利用開拓了新思路。
圖1:a,含有酶解木質(zhì)素(EHL)、硫代酸(TA)、衣康酸(IA)和氯化鋅的大裂紋自愈彈性體的構(gòu)建路徑。b,彈性體互鎖雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的示意圖。c,通過不同成型工藝制備的彈性體樣品的照片。
值得關(guān)注的是,該類彈性體在多次機(jī)械訓(xùn)練后展現(xiàn)出顯著的自增強(qiáng)增韌行為(圖2),表現(xiàn)出類似骨骼肌在重復(fù)拉伸后的應(yīng)力適應(yīng)效應(yīng)。特別地,在適量Zn2+引入后,自增強(qiáng)增韌效應(yīng)更加顯著,該行為可歸因于動(dòng)態(tài)配位鍵在循環(huán)加載過程中反復(fù)斷裂與重構(gòu),有效增強(qiáng)了木質(zhì)素與P(TA-IA)之間的界面相互作用,促進(jìn)剛?cè)峋W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻化與重構(gòu),提升了應(yīng)力傳遞與能量耗散能力。進(jìn)一步地,在30%應(yīng)變下進(jìn)行3000次長(zhǎng)周期疲勞測(cè)試亦未見明顯性能衰減,曲線高度重疊,驗(yàn)證了彈性體出色的疲勞耐受性。上述結(jié)果表明,Zn2+誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)配位網(wǎng)絡(luò)不僅賦予材料優(yōu)良的初始力學(xué)性能,也賦予其類似肌肉系統(tǒng)的訓(xùn)練響應(yīng)能力,展現(xiàn)出良好的應(yīng)力適應(yīng)性與長(zhǎng)期使用潛力。
圖2. a,不同EHL含量彈性體的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b,不同Zn2+含量彈性體的拉伸曲線。c,TE30和TE30+Zn2+1:400的滯后比。d,不同Zn2+含量彈性體的應(yīng)力松弛曲線圖。e,TE30+Zn2+1:400在不同應(yīng)變下經(jīng)過300次機(jī)械訓(xùn)練后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f,基于PTA的彈性體的力學(xué)性能比較。g,h,TE30和TE30+Zn2+1:400在30%應(yīng)變下循環(huán)拉伸3000次后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。i,儲(chǔ)能模量(E′)和j,損耗因子(tan δ)。木質(zhì)素與P(TA-IA)基質(zhì)之間相互作用力的對(duì)比圖:k,TE0,l,TE0+Zn2+。
依托材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力與熱響應(yīng)形狀記憶特性,TE30+Zn2+1:400彈性體可實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)變形行為(圖3)。樣品可在近紅外光照射下實(shí)現(xiàn)編程變形與形狀固定,并通過遠(yuǎn)程光觸發(fā)快速回復(fù)至初始狀態(tài),展現(xiàn)出優(yōu)異的形狀固定與恢復(fù)性能;谄涑錾墓鉄犴憫(yīng)行為,研究還首次實(shí)現(xiàn)了無溶劑彈性體在無接觸條件下的毫米級(jí)大裂紋自修復(fù)。該過程依賴于光致局部升溫引發(fā)材料變形,將裂紋斷面重新閉合并通過動(dòng)態(tài)鍵快速重構(gòu)完成自修復(fù),顯著突破了傳統(tǒng)自修復(fù)聚合物僅限微裂紋修復(fù)的限制。該從微裂紋至毫米級(jí)大裂紋的跨尺度修復(fù)能力歸因于多重可逆鍵作用下構(gòu)建的剛?cè)峄ユi雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與光熱誘導(dǎo)的協(xié)同驅(qū)動(dòng)機(jī)制,展現(xiàn)出在柔性電子、仿生驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力。
圖3. a,用于光驅(qū)動(dòng)形狀記憶性能的彈性體應(yīng)力控制程序。b,在光刺激下毫米級(jí)大裂紋的自愈合過程圖。c,TE30+Zn2+1:400中大裂紋光驅(qū)動(dòng)自愈合機(jī)制的示意圖。
該工作以“Regulation of Lignin Microstructures to Construct Fully Biomass-Based Elastomers for Large Crack Self-Healing Artificial Muscles”為題發(fā)表在《Small》上(Small 2025, 2412557)。文章共同第一作者是廣東工業(yè)大學(xué)碩士生江嘉馨、賈雪怡,通訊作者是廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院邱學(xué)青教授和朱東雨副教授。廣東工業(yè)大學(xué)張山青教授和南洋理工大學(xué)胡曉教授也對(duì)該工作給與了寶貴的指導(dǎo),廣東工業(yè)分析測(cè)試中心對(duì)樣品的球差電鏡測(cè)試提供了大力支持。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和廣東省自然科學(xué)基金的資助。
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202412557
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