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流變行為影響高分子納米復(fù)合材料(Polymer nanocomposites, PNC)的成形加工及制品的最終性能。自橡膠補強算起，PNC流變理論與實驗研究已持續(xù)100余年。然而，PNC聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，流變行為強烈依賴于高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、粒子及其聚集體結(jié)構(gòu)、粒子-高分子界面相互作用、加工與后處理工藝等諸多因素，結(jié)構(gòu)/性能控制難度大，流變學(xué)研究難度大，有關(guān)補強機理、非線性流變、分子弛豫特性以及鏈段運動、分子鏈擴散對流變行為的貢獻等若干基本科學(xué)問題長期存在爭議。廣泛被接受的流體動力學(xué)、粒子簇動態(tài)聚集、逾滲等補強理論以及吸附鏈脫附-滑移、玻璃層屈服、粒子簇軟化、粒子網(wǎng)絡(luò)破壞等非線性流變模型，都沒有從非均質(zhì)結(jié)構(gòu)、微觀應(yīng)變放大效應(yīng)等角度去闡釋PNC流變行為，更是嚴重低估甚至忽略高分子基體的流變學(xué)貢獻。浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系一課題組宋義虎教授、鄭強教授十余年來持續(xù)研究PNC流變特別是納米粒子補強機理，提出了被國際同行命名為“Two phase model of Song and Zheng”(宋-鄭兩相模型)。2016年9月，課題組撰寫的綜述文章在著名期刊《Progress in Materials Science》(《材料科學(xué)進展》)發(fā)表。作者在論文摘要中提出：是時候重新考慮納米粒子補強機理與高分子非均質(zhì)動力學(xué)的關(guān)系了。

PNC流變研究可追溯到1905年的愛因斯坦。愛因斯坦在這一年完成了博士論文“關(guān)于分子大小的一種新的測定方法(A New Determination of Molecular Dimensions)”，還在《Annalen der Physik》雜志(2015年影響因子3.443)上發(fā)表了篇篇經(jīng)典的5篇學(xué)術(shù)論文：“一個關(guān)于光的產(chǎn)生和變換的啟發(fā)性觀點(On a heuristic viewpoint concerning the production and transformation of light)”、“關(guān)于靜止液體中微小懸浮粒子的運動(On the motion of small particles suspended in liquids at rest required by the molecular-kinetic theory of heat)”、“論動體的電動力學(xué)(On the electrodynamics of moving bodies)”、“物體的慣性與其能量有關(guān)嗎? (Does the inertia of a body depend on its energy content?)”。其中，第2篇論文中給出的愛因斯坦黏度方程，成為低濃懸浮體系流變學(xué)研究中撇不開的流體力學(xué)經(jīng)典方程。

隨后，針對高濃懸浮液、炭黑補強橡膠、PNC補強機理研究，人們基于孤立粒子幾何、堆積極限、表面吸附(溶劑化)等假設(shè)條件修正流體力學(xué)方程，其中科瑞格-道赫特方程、門尼方程等也成為填充改性高分子材料流變學(xué)經(jīng)典方程。為描述粒子在基體中的空間逾滲及其補強效應(yīng)，又提出針對所謂“粒子網(wǎng)絡(luò)”的逾滲理論、粒子簇動態(tài)聚集理論、物理凝膠理論、軟玻璃理論等。各種層出不窮的結(jié)構(gòu)性、功能性PNC不斷涌現(xiàn)，使得蒙脫土、納米碳管、石墨烯等納米粒子對高分子的補強效應(yīng)在“粒子網(wǎng)絡(luò)”理論中得到反復(fù)“驗證”。人們熱衷于基于粒子逾滲濃度、“粒子網(wǎng)絡(luò)”分維度等參數(shù)來談?wù)摗傲Ｗ記Q定”的“網(wǎng)絡(luò)普適性(network universality)”，但不太關(guān)心為什么大量實驗體系在流變學(xué)上符合某一理論，而大量實驗體系不符合同一理論，以及關(guān)鍵理論參數(shù)(如“網(wǎng)絡(luò)”分維度)在實驗結(jié)果上的差異與納米粒子、高分子的性質(zhì)和實驗條件的關(guān)系。近來國際上偶有關(guān)于PNC流變學(xué)模擬等突出工作，但基于模棱兩可的認知和假設(shè)，研究結(jié)果對解決流變理論與實驗脫節(jié)問題的貢獻不大�！败浤z體玻璃(soft colloidal glass)”、“粒子擁堵(particle jamming)”當代物理概念的引入，看似異軍突起地闡述了懸浮液、PNC、泡沫、沙堆等一系列體系的共性，但仍無差別地套用研究人員個人喜好的某“粒子網(wǎng)絡(luò)”模型，也無法解釋、解決PNC流變學(xué)研究巨大的分歧。

最近數(shù)十年的研究，使得“粒子形成三維網(wǎng)絡(luò)并提供PNC力學(xué)支撐或賦予其功能特性”的觀念深入人心，形成PNC流變學(xué)的主要共識之一。但是，以往的這些理論模型相互矛盾，與實測結(jié)果相去甚遠，無法有效指導(dǎo)PNC特別是高性能輪胎胎面膠的生產(chǎn)。更令人迷茫的是，這些理論模型只關(guān)注粒子產(chǎn)生的流體動力學(xué)效應(yīng)或“粒子網(wǎng)絡(luò)”的黏彈性效應(yīng)，不約而同地把高分子基體默認為“界面粘結(jié)劑”，而不考慮基體自身的流變學(xué)貢獻。沒有哪一個理論能夠清楚地表達出高分子對補強和動態(tài)生熱的作用，僅是籠統(tǒng)地、定性地將其歸于界面效應(yīng)，或附加效應(yīng)。所謂“粒子網(wǎng)絡(luò)”決定PNC彈性和動態(tài)生熱的傳統(tǒng)觀念，帶來的一個基本的問題是，“為什么一定要用填料填充的橡膠來制造輪胎，而不用填料填充的塑料或環(huán)保人士青睞的水性懸浮體系來制造輪胎？”帶著這一疑問，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系宋義虎教授和鄭強教授圍繞PNC流變行為和橡膠補強機理開展了長期系統(tǒng)的研究，有機會重新審視這個持續(xù)了100余年的古老話題。。

他們從結(jié)構(gòu)模型簡化入手，在充分考慮高分子黏彈性、粒子-高分子界面相互作用的前提下，巧妙地將高分子(受限)吸附鏈視為“粒子相”的必要組成，提出并驗證了可準確預(yù)測大濃度跨度、不同界面相互作用PNC的寬頻率范圍流變行為的“兩相”流變模型。該模型在國際流變學(xué)雜志Rheo Acta (2013)上被稱為“two-phase model of Song and Zheng”。該模型采用應(yīng)變放大因子描述高分子“本體相”的微觀黏彈性，獨立參數(shù)少，無需引入界面吸附壽命等人為假設(shè)，無需解析高分子基體的動力學(xué)信息即可準確預(yù)測PNC流變行為。根據(jù)他們的研究結(jié)果，粒子拓撲結(jié)構(gòu)、高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、界面相互作用各不相同的PNC，其“粒子相”結(jié)構(gòu)相似，但“粒子相”弛豫行為與粒子拓撲形態(tài)、界面作用密切相關(guān)。一方面，“粒子相”隨粒子含量增加而發(fā)生聚集-“擁堵”(jamming)-玻璃化轉(zhuǎn)變，是不同PNC呈現(xiàn)普適“補強效應(yīng)”和線性動態(tài)流變行為的關(guān)鍵證據(jù)。另一方面，“粒子相”在大應(yīng)變條件下加速“本體相”高分子解纏結(jié)，是PNC非線性黏彈性的主要機制。他們的研究突破以往從流變“黑箱”推測界面、粒子結(jié)構(gòu)貢獻的直觀研究方法，顛覆了以往關(guān)于“流體動力學(xué)效應(yīng)是類液體補強的主要原因，而“粒子網(wǎng)絡(luò)”或“高分子受限弛豫”導(dǎo)致顯著的類固體補強行為”的認知。在《材料科學(xué)進展》上發(fā)表的綜述論文中，他們提出根據(jù)“兩相”流變模型深入研究“粒子相”黏彈性、PNC大濃度跨度類液-類固轉(zhuǎn)變及其與界面作用、高分子弛豫特性相互關(guān)系的必要性和可行性，為建立可正確預(yù)測基體、界面、粒子動力學(xué)貢獻的PNC流變理論奠定全新的基礎(chǔ)。

“兩相”模型與PNC的類液-類固流變學(xué)轉(zhuǎn)變機理

另外，納米粒子-高分子界面相互作用、界面相的形成及其性質(zhì)，是PNC結(jié)構(gòu)與性能研究中更基礎(chǔ)的問題。界面相互作用被認為對PNC流變行為起決定性作用，是近年來理論模擬和實驗檢測的核心研究內(nèi)容之一。針對國際上無法準確定義“界面相(層)”概念，界面層厚度模擬/檢測結(jié)果差異巨大(從約1 nm到50 nm不等)等問題，他們采用模型實驗體系研究界面相互作用，以結(jié)構(gòu)明確的交聯(lián)殼層代替PNC中粒子表面的普通吸附層，或根據(jù)粒子表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)控吸附層屬性，實現(xiàn)了黏度變化幅度高達4個數(shù)量級的類液-類固轉(zhuǎn)變的流變調(diào)控。他們首次實測了混煉膠中完整的“粒子相”--粒子凝膠的流變行為，在排除高分子“本體相”影響的前提下證實了“兩相”模型預(yù)言的物理圖像：納米粒子與其表面玻璃化層(2 nm)構(gòu)成復(fù)合粒子，復(fù)合粒子通過非受限鏈橋接而形成“粒子相”，并證明“粒子相”的可逆非線性流變行為具有明顯的“擁堵-去擁堵”轉(zhuǎn)變特征。這些研究給出了界面層屬性及其與PNC類液-類固流變學(xué)轉(zhuǎn)變、非線性流變行為關(guān)系的直接證據(jù)以及“粒子相”可逆非線性流變的直接證據(jù)，排除了長期以來關(guān)于“粒子逾滲導(dǎo)致類液-類固流變學(xué)轉(zhuǎn)變”以及“粒子團簇軟化”、“粒子表面吸附鏈脫吸附-滑移”、“粒子表面玻璃層屈服”、“粒子網(wǎng)絡(luò)破壞”等的似是而非的非線性流變假設(shè)，為建立PNC微結(jié)構(gòu)流變模型奠定了理論基礎(chǔ)，為發(fā)展基于界面作用調(diào)控“粒子相”結(jié)構(gòu)、PNC黏彈性的加工制備方法奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)。

粒子含量與粒子表面玻璃層厚度(a)、應(yīng)變幅度(b)、熔體熱處理(c)調(diào)控的類液-類固流變學(xué)轉(zhuǎn)變

他們提出的“兩相”流變模型物理圖像清楚，克服了流體動力學(xué)理論無法考慮高分子相非均質(zhì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)的不足，突破了“網(wǎng)絡(luò)”理論模型過分強調(diào)“高分子運動受限”或“粒子網(wǎng)絡(luò)”但忽略局部應(yīng)變場擾動問題的局限，在有效處理界面相互作用和“粒子相”結(jié)構(gòu)效應(yīng)的基礎(chǔ)上“撿起”長期得不到重視的高分子基體的流變貢獻，解決了PNC類液體、類固體流變行為的長期爭議，并得到了大量實驗數(shù)據(jù)強有力的驗證。他們的研究結(jié)果既證明了“補強效應(yīng)”的普適性，也證明了粒子拓撲結(jié)構(gòu)及其界面作用對聚集、“擁堵”、玻璃化轉(zhuǎn)變閾值的影響。他們基于模型研究結(jié)果進一步發(fā)現(xiàn)粒子表面性質(zhì)、熔體熱處理調(diào)制的類液-類固流變學(xué)轉(zhuǎn)變，拓寬了PNC流變調(diào)控途徑。這些方法學(xué)上的突破，無論對發(fā)展以界面層結(jié)構(gòu)為紐帶的PNC流變學(xué)理論，還是對發(fā)展“界面層屬性可預(yù)測”、“黏彈性可調(diào)控”的PNC加工方法，均有重要意義，有望終結(jié)以往理論模型相互矛盾、無法有效指導(dǎo)生產(chǎn)的局面，對包括高性能胎面膠等在內(nèi)的PNC的設(shè)計、生產(chǎn)產(chǎn)生重要影響。

他們的部分研究結(jié)果總結(jié)于綜述論文“橡膠材料的結(jié)構(gòu)與黏彈性”(高分子學(xué)報, 2013)、“Linear rheology of nanofilled polymers” (Journal of Rheology, 2015)、“A Guide for Hydrodynamic Reinforcement Effect in Nanoparticle-filled Polymers” (Critical Review in Solid State Materials Science, 2016)和“Concepts and conflicts in nanoparticles reinforcement to polymers beyond hydrodynamics” (Progress in Materials Science, 2016)。其中在國際流變學(xué)頂級雜志、美國物理學(xué)會下屬的Journal of Rheology發(fā)表的綜述論文，是該雜志創(chuàng)刊來刊載的唯一一篇中國學(xué)者的綜述論文。

他們的學(xué)術(shù)研究長期得到國家自然科學(xué)基金資助。

論文鏈接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642516300597