根據(jù)“管子模型”預(yù)測，線形纏結(jié)聚合物流變行為主要受每條分子鏈上平均纏結(jié)鏈段數(shù)目（Z）影響。當Z相同時，只要以纏結(jié)鏈段松弛時間（τe）和平臺模量GN0為標度將相應(yīng)物理量作無量綱化處理，就會表現(xiàn)出線性流變學(xué)的相似性，表明管子模型在線性區(qū)具有一定普適性。然而，該理論卻無法統(tǒng)一描述非線性流變行為。例如，對于相同Z的聚合物體系，聚合物溶液顯示出應(yīng)變速率增稠行為，但在相同的拉伸速率范圍內(nèi)，聚合物熔體幾乎普遍表現(xiàn)出應(yīng)變速率變稀行為。目前最新理論認為可能是由于熔體Kuhn鏈段的有序排列引起分子鏈間摩擦系數(shù)減小造成的（傳統(tǒng)理論認為摩擦系數(shù)不變）；但該理論還有待進一步證實。此外，相關(guān)模擬和理論研究表明聚合物溶液在強流場下存在熵驅(qū)動的相分離結(jié)構(gòu)，并指出聚合物熔體和溶液非線性流變行為差異可能與流場誘導(dǎo)相分離有關(guān)，但尚缺乏實驗證據(jù)。因此，厘清纏結(jié)聚合物溶液和熔體非線性拉伸流變行為的差異是聚合物流變學(xué)領(lǐng)域亟待突破的重要科學(xué)問題。
作者結(jié)合拉伸流變技術(shù)和共聚焦顯微技術(shù)，研究了纏結(jié)聚苯乙烯溶液在拉伸流動下的流變行為與結(jié)構(gòu)形貌。圖2展示了熒光分子標記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）以纏結(jié)鏈段松弛時間（τe）和平臺模量GN0為標度將相應(yīng)物理量作無量綱化處理的線性黏彈曲線和拉伸應(yīng)力增長曲線。聚苯乙烯溶液和熔體品表現(xiàn)出線性流變學(xué)的相似性，表明具有相同的纏結(jié)鏈段數(shù)Z，說明管子模型在線性區(qū)的普適性。而歸一化的拉伸數(shù)據(jù)卻十分不同，尤其纏結(jié)聚合物溶液樣品Solution-1k-TPE隨著拉伸速率增加出現(xiàn)明顯拉伸增稠行為。這些熒光分子標記的纏結(jié)聚苯乙烯溶液和熔體樣品與之前Huang等人報道的未標記樣品數(shù)據(jù)相同，表明引入熒光探針分子并不改變其流變行為。
圖3展示了以熒光分子標記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）分別在平衡態(tài)和拉伸態(tài)下的共聚焦顯微圖片。研究發(fā)現(xiàn)平衡態(tài)下纏結(jié)聚苯乙烯溶液和熔體均沒有出現(xiàn)明顯熒光聚集，表明長短鏈共混物分散均勻，熒光探針分子與基體具有很好相容性。在拉伸狀態(tài)下，隨著Hencky應(yīng)變的增加，纏結(jié)聚苯乙烯溶液Solution-1k-TPE出現(xiàn)明顯熒光聚集，與局部區(qū)域內(nèi)的熒光強度數(shù)據(jù)趨勢一致，表明流場誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)形成。通過熒光數(shù)據(jù)可以評估出條帶聚集結(jié)構(gòu)的尺寸大約在50-100微米左右。
為了分析流場誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，作者研究了纏結(jié)聚苯乙烯溶液（Soluion-1k-TPE）在應(yīng)力松弛過程中的結(jié)構(gòu)形貌演化。在應(yīng)力松弛過程中，以三個特征時間獲取拉伸淬冷樣品進行共聚焦顯微測試，即選取應(yīng)力松弛開始階段t=0，應(yīng)力松弛過程中t<τd，和t>τd三個階段，其中τd表示樣品解纏結(jié)松弛時間，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)流場誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)隨著松弛時間逐漸較弱，與局部區(qū)域內(nèi)的熒光強度分析結(jié)果一致。應(yīng)力松弛的結(jié)果表明流場誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)依賴于纏結(jié)聚苯乙烯長鏈取向的影響。在應(yīng)力松弛初始階段，長鏈保持取向拉伸；隨著松弛時間增加，長鏈的取向拉伸不斷減弱，導(dǎo)致與短鏈組分間的取向作用減弱，這些實驗結(jié)果與滿足早期Olmsted和Milner等人提出的Nematic Model模型理論預(yù)測。
圖4. 纏結(jié)聚苯乙烯溶液在應(yīng)力松弛過程中的結(jié)構(gòu)演化結(jié)果
本工作基于熒光探針分子構(gòu)筑可視化高分子，提出一種通過拉伸淬冷凍結(jié)分子鏈和相結(jié)構(gòu)，并以熒光探針分子標記分子鏈實現(xiàn)可視化追蹤纏結(jié)高分子溶液結(jié)構(gòu)演化的研究策略。結(jié)合拉伸流變與熒光共聚焦技術(shù)，首次通過可視化實驗證據(jù)揭示了“流場誘導(dǎo)濃度梯度”對纏結(jié)聚合物溶液拉伸流變行為的影響。本研究成果可用于指導(dǎo)高分子的加工和調(diào)控。此外，本項工作為研究其他復(fù)雜高分子體系在流動流場下的動力學(xué)行為提供了一種新思路。
論文信息：
Extensional Flow-Induced Concentration Gradient in Entangled Polymer Solutions with Chemically Identical Species
Shuang Liu, Li Peng, Siying Xiang, Hongbo Chen, Yajiang Huang, Xianbo Huang*, and Qian Huang*
ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 138–143
Publication Date:January 11, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00585
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