近日，中山大學張杰鵬教授研究組在《Science》發(fā)表論文"Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene"，報道了配位聚合物多孔材料設計、合成、氣體吸附和相關(guān)機理的研究成果。廖培欽博士（2016年畢業(yè)于中山大學）、副研究員為第一作者，張杰鵬教授為通訊作者，共同作者還有黃寧宇（2016級研究生）、張偉雄副教授以及陳小明院士。
張杰鵬教授與合作者致力于配位聚合物多孔材料的設計、合成、氣體吸附和相關(guān)機理研究，近年來取得了系列進展。該團隊不但發(fā)展了原位X射線單晶衍射、原位光譜表征和計算機模擬技術(shù)對吸附分離的機理和行為進行解釋和預測，還提出多種策略用于精確調(diào)控、提高，甚至是“反轉(zhuǎn)”氣體吸附選擇性，以獲得更好的分離效果。例如，發(fā)展了多種提高二氧化碳捕獲效率的策略，實現(xiàn)了常壓、煙道氣和大氣環(huán)境中的多個吸附量記錄（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380; Energy Environ. Sci.2015, 8, 1011; Chem. Sci. 2016, 7, 6528）。提出了利用氣—固反應機理對多孔框架進行精確修飾的策略，設計并合成了兼具擬銅蛋白氧氣活化中心、易氧化有機配體的新型多孔配位聚合物MAF-42。通過氧氣或空氣對MAF-42的氧化，最多可以將材料的吸附選擇性改變四個數(shù)量級，甚至從分子篩效應選擇性吸附分子較小的甲烷，反轉(zhuǎn)為常規(guī)的選擇性吸附分子較大的乙烷，分別適用于天然氣中提純乙烷和甲烷（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。
對于分子量相似的碳氫化合物，絕大多數(shù)多孔材料（親水性）會選擇性地吸附極性更大、分子更小和具有配位能力的烯烴。但是，這些多孔材料對不飽和烯烴的吸附選擇性通常不夠高，同時這種選擇性意味著烯烴被吸附劑保留，需要多個吸附脫附循環(huán)才能達到目標純度。雖然疏水多孔材料可以實現(xiàn)“反轉(zhuǎn)”的乙烷/乙烯吸附選擇性，理論上可以僅通過一次吸附過程得到純化的乙烯，但這兩種氣體親疏水性差別極小，因而分離效果可忽略。為此，研究團隊提出了“親水孔道捕獲疏水分子”的概念，利用超微孔表面精確排列的氫鍵受體，高效結(jié)合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，并據(jù)此合成了新型多孔配位聚合物MAF-49。常溫常壓下，將乙烯/乙烷混合物通過MAF-49填充的固定床吸附裝置后，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度很容易超過99.99%（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）。
利用親水孔道捕獲疏水分子，反轉(zhuǎn)的C2烴類吸附傾向
在上述工作的基礎(chǔ)上，研究團隊又提出了“控制柔性客體分子構(gòu)型可反轉(zhuǎn)吸附選擇性”的概念，并對系列代表性多孔配位聚合物進行了實驗和計算機模擬驗證。利用研究團隊前期設計合成的多孔配位聚合物MAF-23（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380），實現(xiàn)了反常而且最優(yōu)的C4碳氫化合物吸附分離順序。常溫常壓下將C4碳氫化合物的混合物通過MAF-23填充的固定床吸附裝置后，丁二烯最先流出而且純度很容易達到99.9%，同時避免了常規(guī)蒸餾和吸附純化過程中因加熱而產(chǎn)生的丁二烯自聚問題。
再控制柔性客體構(gòu)型與吸附焓，反轉(zhuǎn)的C4烴類吸附傾向
該研究工作由張杰鵬教授研究團隊獨立完成。該工作得到了科技部973計劃、國家自然科學基金重大研究計劃、杰出青年基金、面上項目、以及中山大學的大力支持。
