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  聚合物納米材料物理性能與其尺度密切相關(guān)，表現(xiàn)出納米受限效應(yīng)。自1994年Keddie等首次發(fā)現(xiàn)聚合物薄膜玻璃化溫度（Tg）偏離本體以來(lái)，高分子物理學(xué)家對(duì)受限低維空間高分子鏈運(yùn)動(dòng)行為表現(xiàn)出極大研究興趣。然而，由于研究方法的限制，納米受限高分子薄膜分子運(yùn)動(dòng)偏離本體的機(jī)制并未弄清�；谡n題組在表界面領(lǐng)域的研究特色和積淀，浙江理工大學(xué)王新平課題組提出從表/界面效應(yīng)及其傳遞途徑入手研究受限高分子超薄膜分子運(yùn)動(dòng)的機(jī)制，并試圖發(fā)展新方法調(diào)控高分子薄膜物理性質(zhì)，取得了系列研究進(jìn)展。

1. 闡明了自由表面與薄膜分子運(yùn)動(dòng)能力的直接關(guān)系

  在課題組前期工作基礎(chǔ)上（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902）, 通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理方法制備了一種11 nm厚表面層處于結(jié)晶態(tài)，以下分子處于非晶態(tài)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）“兩相”薄膜。由于結(jié)晶層的存在，表面分子運(yùn)動(dòng)能力受到抑制。通過(guò)研究這種“兩相”P(pán)ET薄膜的玻璃化溫度直接考察了自由表面分子運(yùn)動(dòng)能力對(duì)薄膜Tg影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)高運(yùn)動(dòng)活性表面層是導(dǎo)致聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，Tg降低的最主要因素。該研究基本結(jié)束了國(guó)際上對(duì)于弱界面作用下聚合物薄膜Tg偏離本體主要原因的爭(zhēng)論。該工作發(fā)表在Macromolecules 2017, 50, 2061–2068.

▲非晶態(tài)PET薄膜和“兩相”P(pán)ET薄膜玻璃化溫度的厚度依賴性

2. 發(fā)展了一種直接測(cè)量基底效應(yīng)傳遞深度方法

  對(duì)于基底支撐納米薄膜，基底將抑制聚合物分子運(yùn)動(dòng)，并被認(rèn)為是影響薄膜分子運(yùn)動(dòng)的主要因素；改變基底表面性質(zhì)可使薄膜Tg發(fā)生數(shù)十?dāng)z氏度偏離�；仔�(yīng)具有長(zhǎng)程作用深度被認(rèn)為是導(dǎo)致基底對(duì)聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生顯著影響的關(guān)鍵。然而，由于表征方法限制，基底效應(yīng)傳遞深度的研究還非常缺乏。

  為了解決該問(wèn)題，我們發(fā)展了一種基于分子標(biāo)記的方法研究基底效應(yīng)傳遞深度：通過(guò)制備下層為氟化端基標(biāo)記聚合物，上層為未標(biāo)記聚合物的雙層薄膜；通過(guò)改變下層膜厚度，研究雙層膜界面處含氟聚合物擴(kuò)散到表面所需時(shí)間（t*）的變化可以獲得基底效應(yīng)傳遞的最遠(yuǎn)距離。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化硅基底體系，基底效應(yīng)可傳遞至基底以上9.5 Rg（Rg, 旋轉(zhuǎn)半徑）深度；并且該深度隨溫度升高而降低。該研究首次揭示了分子量及溫度對(duì)基底效應(yīng)傳遞深度的關(guān)系，為澄清基底效應(yīng)影響薄膜分子運(yùn)動(dòng)的機(jī)理提供新方法和視點(diǎn)。該工作發(fā)表在Macromolecules 2017, 50, 5905–5913.

▲（左）基底效應(yīng)傳遞深度的測(cè)量示例；（右）傳遞深度與分子量的關(guān)系示意圖

 3. 獲得了衡量界面效應(yīng)影響聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)行為的關(guān)鍵參數(shù)

  如何理解基底效應(yīng)的長(zhǎng)程作用并衡量基底效應(yīng)的影響程度？對(duì)這一問(wèn)題的回答可進(jìn)一步推進(jìn)我們對(duì)聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)受限效應(yīng)的本質(zhì)認(rèn)識(shí)。借助我們對(duì)PET薄膜表面結(jié)晶行為與其分子運(yùn)動(dòng)行為的深入理解（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902），課題組通過(guò)研究不同厚度PET薄膜表面冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究了基底界面處分子運(yùn)動(dòng)能力的深度分布。研究發(fā)現(xiàn)，氧化硅表面PET薄膜傳遞深度與界面吸附層厚度(hads)與其分子尺寸比值(Rg)呈線性依賴關(guān)系（如下圖）。該研究結(jié)果首次證實(shí)hads/Rg可以作為衡量界面影響聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)能力的參數(shù)。同時(shí)，在對(duì)聚合物薄膜Tg的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似關(guān)系。我們認(rèn)為hads/Rg比值與界面吸附層結(jié)構(gòu)相關(guān)，這一關(guān)系也間接說(shuō)明吸附層分子鏈構(gòu)象對(duì)界面效應(yīng)傳遞深度的重要影響。這為深入理解基底影響薄膜分子運(yùn)動(dòng)的機(jī)理提供了新的思路也為調(diào)控界面效應(yīng)提供了新方法。相關(guān)工作目前已被Macromolecules和Soft Matter接收(Macromolecules 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00922；Soft matter 2016, 12, 8348-8358)。

基底效應(yīng)傳遞的臨界深度與hads/Rg的關(guān)系

論文鏈接

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b02740

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01158

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b00922

http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4953852

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2017/sm/c6sm02790c

王新平課題組介紹：

  課題組成立于2003年，歷經(jīng)近十五年的發(fā)展，形成了以表界面基礎(chǔ)理論問(wèn)題為研究興趣，以高分子材料界面結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系為核心，以高性能界面材料設(shè)計(jì)及制備為目的綜合性的研究小組。涉及功能膜材料、界面粘接材料、含氟材料、復(fù)合材料、高分子納米薄膜、高性能涂層等諸多領(lǐng)域。團(tuán)隊(duì)依托教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、浙江省一流學(xué)科(A)、浙江省重點(diǎn)學(xué)科等平臺(tái)開(kāi)展工作，研究條件優(yōu)越，擁有和頻振動(dòng)光譜、原子力顯微鏡、橢圓偏振光譜儀等一批先進(jìn)儀器設(shè)備。研究團(tuán)隊(duì)8人(教授2人、副教授2人、講師4人)，涉及高分子物理、高分子化學(xué)、模擬與計(jì)算、功能材料等研究方向，人員梯隊(duì)完整、互補(bǔ)性強(qiáng)，具有多學(xué)科交叉優(yōu)勢(shì)。團(tuán)隊(duì)成員已在Macromolecules、Nanoscale、Soft Matter、Langmuir、J. Phys. Chem. B/C等期刊上發(fā)表論文100余篇，授權(quán)專利7項(xiàng)。團(tuán)隊(duì)與國(guó)內(nèi)外諸多課題組建立了良好合作關(guān)系，在領(lǐng)域內(nèi)具有一定影響力。到2017年為止，課題組已畢業(yè)碩士、博士研究生70余人，在讀研究生30余人。

  課題組網(wǎng)頁(yè)： http://www.chem.zstu.edu.cn/gfz