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  斯坦福大學化學系的夏巖（Yan Xia）教授自2013年建立實驗室以來，一直致力于開發(fā)新型高分子骨架的合成方法和設計具有特殊功能的有機材料。他設想一類高分子，本身是非共軛結(jié)構(gòu)，但在外力的作用下可以全鏈重排為共軛高分子，該高分子所有的性質(zhì)也將會隨之徹底改變，包括光學、電學以及機械性質(zhì)。從化學的角度分析，這個課題蘊含了兩個挑戰(zhàn)：

• （1）需要開發(fā)力化學反應的分子模塊，能在拉力作用下從sp3雜化變?yōu)閺氐椎膕p2雜化；

• （2）需要恰當?shù)木酆戏磻瑢⑦@些分子連起來的同時，連接處保留共軛結(jié)構(gòu)。

  其中一個設計是利用已知的力化學反應中，環(huán)丁烷和環(huán)丁烯可以分別產(chǎn)生一對烯烴或是丁二烯結(jié)構(gòu)。這個美妙的設想吸引了陳知行（Zhixing Chen）博士加入了他的課題組。兩人嘗試了多種基于環(huán)丁烯的設計，可惜其衍生物非常不穩(wěn)定，第一波嘗試均以失敗告終。

  巧合的是斯坦福大學化學系Noah Burns課題組最近完成了梯烷（ladderane）磷脂天然產(chǎn)物的全合成。梯烷，顧名思義，由若干環(huán)丁烷并環(huán)而成。其獨特的結(jié)構(gòu)和特殊的生物功能吸引了很多化學家和生物學家的興趣。梯烷的結(jié)構(gòu)立即激發(fā)了夏巖課題組的想象力——并環(huán)體系如果能被外力連續(xù)拆解，應該可以生成共軛多烯結(jié)構(gòu)，并且只要將梯烷的兩端轉(zhuǎn)化為雙鍵，就可以利用簡單的烯烴開環(huán)復分解聚合（ROMP）的方法將梯烯聚合，這種高分子將有望在外力的作用下重排成全共軛結(jié)構(gòu)的聚乙炔（polyacetylene）。得益于斯坦福大學化學系熱烈而友好的學術(shù)氛圍，夏巖和Burns課題組聯(lián)合討論后決定共同探索梯烷結(jié)構(gòu)在高分子力化學中的應用。

設計以力化學方式生成的共軛高分子。圖片來源：Science

  陳知行博士與Burns組博士生Jaron Mercer立刻開始合作，設計并合成了氯代[5]-梯烯的單體，并用Grubbs三代催化劑將其聚合生成高分子。得益于環(huán)丁烯的張力，聚合反應在1小時內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，而且分子量可以精確控制。強堿處理消去氯化氫得到理想的梯烯的聚合物。

梯烯單體及聚合物的合成。圖片來源：Science

  超聲波是對高分子施加機械力的常見方式，會在溶液中產(chǎn)生空洞，將高分子高速吸入，進而使得高分子鏈中部受到拉力。將高分子溶液用超聲波處理，僅僅經(jīng)過20秒，無色高分子溶液就變成了淡藍色。藍色隨超聲時長逐步加深，最終經(jīng)過2小時超聲處理，溶液變?yōu)樗{黑色并伴有黑色顆粒析出。初始力化學產(chǎn)物的可見光吸收在636 nm。產(chǎn)物分離后利用固態(tài)核磁共振碳譜鑒定，約37%梯烯單元轉(zhuǎn)化為全反式聚乙炔。值得一提的是，力化學產(chǎn)物拉曼光譜的C=C振動峰在1463 cm-1，表明生成的聚乙炔含有多于100個連續(xù)共軛雙鍵 。這樣的長鏈全反式聚乙炔是其他溶液制備方法所很難得到的。

  由于超聲處理選擇性地拉伸高分子鏈的中間部分，得到的產(chǎn)物應該是嵌段共聚物。生成的聚乙炔不溶于任何溶劑，因此高分子一邊超聲轉(zhuǎn)化一邊自組裝。隨著超聲時長從20秒直到2小時，粒徑增大和溶解度下降，膠束從球狀變?yōu)榫�狀最后形成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹著核心部分的聚乙炔。將超聲處理20分鐘的溶液滴在微電極上，可以測得發(fā)現(xiàn)力化學生成的聚乙炔納米網(wǎng)狀膠束電導率為2.6 × 10?7 S/cm。這個結(jié)果令人振奮：一方面間接證明共聚物中聚乙炔部分形成了連續(xù)的網(wǎng)絡，另一方面也首次實現(xiàn)了力化學導致材料有電學功能。

  夏巖課題組還與斯坦福理論化學家Todd Martinez教授和朱曉雷（Xiaolei Zhu）博士合作，用模擬的方法計算了梯烯單元的力化學過程。團隊認為單個[4]-梯烯的力化學經(jīng)歷2個過渡態(tài)，并呈現(xiàn)“全或無”的特點：一旦拉開第一個鍵，下面的所有鍵都會打開。每一個單元打開后分子主鏈至少伸長1 nm。這些獨特的性質(zhì)不但加深了化學家對力化學本身的理解，也將啟發(fā)新的力化學響應材料的設計。

超聲作用下的梯烯單元的力化學過程。圖片來源：Science

  這項工作于2017年8月4日發(fā)表在Science 雜志并被選為封面文章，引發(fā)了廣泛的關注。

  高分子力化學領域的創(chuàng)始人Jeffrey Moore教授在C&EN 雜志點評了這項工作，稱其為“一項創(chuàng)造性的工作，昭示著力化學的美”�；瘜W生物學泰斗，斯坦福大學Carolyn Bertozzi教授則在社交媒體上點贊，評價這項工作是“合作的經(jīng)典“。

  夏巖教授認為這項研究只是一個開始，它開啟了許多基礎研究和材料應用的可能性，將會衍生出很多新的化學與材料課題，例如揭示機械力在高分子鏈中的傳導過程，以及開發(fā)對機械力響應產(chǎn)生光電高分子。夏巖課題組期待在不久的將來實現(xiàn)在固體材料中的力化學轉(zhuǎn)化，即”將一塊絕緣塑料拉伸成為一片導體“。

  文章鏈接：http://science.sciencemag.org/content/357/6350/475