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天科大戴林/斯德哥爾摩Mika H. Sipponen《Trends Chem.》:利用木質(zhì)素的化學(xué)功能開(kāi)發(fā)刺激響應(yīng)材料
2024-01-15  來(lái)源:高分子科技

  隨著木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的奧秘逐漸被揭開(kāi),其作為開(kāi)發(fā)具有環(huán)境友好、高性能和多功能特性的刺激響應(yīng)材料的多功能平臺(tái)而受到廣泛關(guān)注。盡管已有大量的工作聚焦于木質(zhì)素的高值化利用,但木質(zhì)素的多種優(yōu)異性質(zhì)仍未被充分利用,相當(dāng)大比例的木質(zhì)素仍然被用于焚燒。



  基于此,天津科技大學(xué)戴林和瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Mika H. Sipponen聯(lián)合報(bào)道了基于木質(zhì)素的刺激響應(yīng)材料,重點(diǎn)介紹了它們的合成路線和對(duì)各種不同刺激(如pH和溫度)反應(yīng)的潛在機(jī)制。強(qiáng)調(diào)了這些材料在藥物載體、生物成像、形狀記憶、應(yīng)變傳感器和物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用,展示了木質(zhì)素尚未開(kāi)發(fā)的潛力,挑戰(zhàn)木質(zhì)素只是紙漿工業(yè)副產(chǎn)品的主流觀念。同時(shí),確定了基于木質(zhì)素的刺激響應(yīng)材料的發(fā)展挑戰(zhàn)并提出了未來(lái)的發(fā)展方向。 


圖1 基于木質(zhì)素的刺激響應(yīng)性材料及應(yīng)用趨勢(shì)


  目前工業(yè)過(guò)程可獲得大量的木質(zhì)素副產(chǎn)物,其豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、酚羥基、脂族羥基和甲氧基等官能團(tuán)可通過(guò)氧化、還原、水解和烷基化等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能化,有望為各類材料產(chǎn)業(yè)提供豐富的可再生原料平臺(tái)。然而,目前工業(yè)木質(zhì)素原料特性與原料來(lái)源、分離方法密切相關(guān),且直接影響到木質(zhì)素基材料的性能。因此,解析木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)、分離得到分子結(jié)構(gòu)均一的木質(zhì)素原料對(duì)研發(fā)高值化木質(zhì)素材料十分重要。近年來(lái),一方面,核磁共振(31P NMR、2D-HSQC NMR等)技術(shù)為揭示木質(zhì)素復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了條件。另一方面,木質(zhì)素分級(jí)策略可將高度異質(zhì)性的木質(zhì)素原料分離成分子量/分子結(jié)構(gòu)相對(duì)均一的組分。這都為木質(zhì)素響應(yīng)性材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能挖掘奠定了基礎(chǔ)。 


圖2 核磁共振和凝膠滲透色譜作為闡明木質(zhì)素官能團(tuán)、化學(xué)鍵和分子量的有效工具 


圖3 木質(zhì)素的廣泛化學(xué)反應(yīng)性


木質(zhì)素材料的刺激響應(yīng)性能主要通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn):


  (1)由自然界靈感激發(fā)的木質(zhì)素自身功能特性。木質(zhì)素的固有功能包括pH、酶促、氧化還原、氣體、光和溫度響應(yīng)性。隨著木質(zhì)素化學(xué)和材料技術(shù)的發(fā)展,越來(lái)越多的木質(zhì)素材料被合理設(shè)計(jì)用于智能應(yīng)用,其中木質(zhì)素的作用對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效性能至關(guān)重要。


  (2)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由外部引入的功能特性。木質(zhì)素的額外功能是通過(guò)刺激響應(yīng)分子和聚合物的組合實(shí)現(xiàn)的,這些分子和聚合物通過(guò)化學(xué)功能化策略整合到木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)中。


pH響應(yīng)性能


  不同的工業(yè)處理過(guò)程使木質(zhì)素發(fā)生解聚并擁有磺酸基、羧基等官能團(tuán)。因此,木質(zhì)素原料pKa值分布較廣。這些木質(zhì)素原料在不同環(huán)境下的質(zhì)子化、離子化等行為可賦予材料pH響應(yīng)特性,可應(yīng)用于藥物遞送系統(tǒng)、智能驅(qū)動(dòng)材料等。 


圖4 木質(zhì)素作為刺激響應(yīng)性納米載體


酶響應(yīng)


  一些氧化還原酶可氧化木質(zhì)素分子中的酚羥基形成自由基,從而發(fā)生一系列自發(fā)的偶聯(lián)和裂解反應(yīng),使木質(zhì)素表現(xiàn)出酶響應(yīng)性能。由于很多病原真菌可分離出木質(zhì)素降解酶,因此研究人員利用該性能開(kāi)發(fā)出木質(zhì)素基農(nóng)用控釋殺菌劑。


光響應(yīng)


  木質(zhì)素的共軛結(jié)構(gòu)通過(guò)π-π堆疊表現(xiàn)出較高效的光熱轉(zhuǎn)化性能,這使木質(zhì)素有望成為一種極具應(yīng)用前景的綠色生物基光熱材料。研究人員已將堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素等作為填料,用于開(kāi)發(fā)光刺激響應(yīng)復(fù)合材料。


  另一方面,木質(zhì)素作為第一大可再生芳香族高分子化合物,是碳量子點(diǎn)的理想原料。作為木質(zhì)素重要的光響應(yīng)材料之一,木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)可廣泛運(yùn)用于生物成像和物質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域。 


圖5 木質(zhì)素基碳點(diǎn)作為生物成像和物質(zhì)檢測(cè)工具


形狀記憶材料


  形狀記憶材料可在熱、光、電、化學(xué)傳感等外部環(huán)境刺激下改變形狀,并有能力恢復(fù)到其原始狀態(tài)。木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化特性為形狀記憶聚合物提供了新途徑。近年來(lái),木質(zhì)素已從聚合物輔料逐漸發(fā)展為關(guān)鍵/主要成分,并賦予形狀記憶材料新的功能。此外,通過(guò)利用木質(zhì)素的特殊多功能性,可以引入額外的響應(yīng)性,并同時(shí)利用這種材料的獨(dú)特特性,從而實(shí)現(xiàn)雙重甚至多級(jí)響應(yīng)性。 


圖6 木質(zhì)素基應(yīng)變傳感器和形狀記憶材料


  木質(zhì)素作為纖維素工業(yè)的一種產(chǎn)量巨大、廉價(jià)、可再生的副產(chǎn)物,不僅具有生物相容性、抗紫外、抗菌、抗氧化等獨(dú)特性能,而且擁有多種功能基團(tuán),可以通過(guò)化學(xué)改性制造出各種形式的先進(jìn)材料。因此,木質(zhì)素在材料科學(xué)理論研究和實(shí)際應(yīng)用中均顯示出了重要的意義。然而,目前木質(zhì)素原料用量及應(yīng)用范圍有限,且開(kāi)發(fā)高性能、高附加值木質(zhì)素基材料仍存在挑戰(zhàn)。本文提出如下觀點(diǎn):


  (1)木質(zhì)素來(lái)源于植物,生物與化學(xué)方法結(jié)合,如利用酶引發(fā)自由基介導(dǎo)的木質(zhì)素生物合成生產(chǎn)環(huán)保聚合物具有很大的前景。


  (2)基于木質(zhì)素的刺激響應(yīng)材料通常依賴于單一的環(huán)境刺激響應(yīng)機(jī)制,木質(zhì)素固有的響應(yīng)特性與化學(xué)改性的結(jié)合將有助于開(kāi)發(fā)先進(jìn)響應(yīng)智能材料。


  (3)預(yù)處理、分離過(guò)程雖然會(huì)很大程度上破壞木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu),但可能賦予木質(zhì)素新的功能性。因此,創(chuàng)新發(fā)展提取技術(shù)、分子解析技術(shù)、膠體化學(xué)將助力工業(yè)木質(zhì)素功能材料開(kāi)發(fā)。


  (4)在木質(zhì)素材料的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)中仍需強(qiáng)調(diào)可循環(huán)、可回收、綠色化、低能耗和工藝簡(jiǎn)化。


  總之,木質(zhì)素材料尤其是響應(yīng)材料這一前沿課題需要多學(xué)科領(lǐng)域的交叉合作。挖掘木質(zhì)素的功能特性并實(shí)現(xiàn)材料性能轉(zhuǎn)化,不僅可帶動(dòng)傳統(tǒng)傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的轉(zhuǎn)型升級(jí),而且可以為先進(jìn)材料的研發(fā)提供可持續(xù)、綠色原料平臺(tái)。


  該文章以“Harnessing chemical functionality of lignin towards stimuli-responsive materials”為題發(fā)表于Trends in Chemistry。天津科技大學(xué)碩士研究生鄭勇、本科生張藝琪(現(xiàn)國(guó)科大杭州研究院碩士研究生)和羅維拉-威爾吉利大學(xué)Adrian Moreno博士為共同第一作者,天津科技大學(xué)戴林和斯德哥爾摩大學(xué)Mika H. Sipponen為共同通訊作者。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.trechm.2023.12.001

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