近日,安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)汪鐘凱教授與南卡羅來納大學(xué)唐傳兵教授等人在Macromolecules期刊上發(fā)表題為“Supramolecular Polymer Nanocomposites Derived from Plant Oils and Cellulose Nanocrystals”的文章。文中報(bào)導(dǎo)了通過超分子方法由大豆油(SO)及纖維素納米晶(CNCs)制備具有刺激響應(yīng)行為和較高機(jī)械強(qiáng)度的生物基高分子納米復(fù)合材料的研究工作。在復(fù)合體系中,從SO獲得的聚合物基質(zhì)通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)被修飾以羥基基團(tuán)與羧基基團(tuán),這些基團(tuán)與CNCs間形成較強(qiáng)的氫鍵作用,有效提升了納米復(fù)合材料體系中基質(zhì)與填料的相容性。制備得到的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度,其儲能模量在200℃的高溫下仍然能夠維持穩(wěn)定。此外,這些納米復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度顯示出對水的快速可逆刺激響應(yīng),從而可實(shí)現(xiàn)利用外部刺激調(diào)節(jié)復(fù)合體系中的分子間氫鍵作用。
圖1:由CNCs與SO制備得到超分子納米復(fù)合材料。
(A)由CNCs與SO制備得到的超分子納米復(fù)合材料示意圖(以-COOH基為例);
(B)通過巰基-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)給SO修飾-OH基或-COOH基。
圖2:1H-NMR譜圖與DSC曲線。
(a)P1、P1-OH的1H-NMR譜圖;
(b)P2、P2-OH、P2-COOH的1H-NMR譜圖;
(c)P1、P1-OH的DSC曲線;
(d)P2、P2-OH、P2-COOH的DSC曲線。
圖3:對CNCs、P2-COOH、含20 wt%CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的表征。
(a)CNCs的AFM圖;
(b)含20 wt%CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的SEM圖;
(c)CNCs與P2-COOH混合體系在DMF溶液中振蕩或靜置10分鐘后的照片;
(d)P2-COOH與含20 wt%CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的DSC曲線。
圖4:應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
(b)P2-COOH-30、P2-COOH-20、P2-COOH-15、P2-COOH-10、P2-COOH-5的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖為P2-COOH-20啞鈴型樣品。
圖5:DMA分析結(jié)果。
(a)含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的儲能模量隨溫度的變化;
(b)含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的損耗角正切tanδ隨溫度的變化。
圖6:室溫環(huán)境下P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的吸水率變化。
(a)室溫環(huán)境下含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的吸水率隨浸入去離子水中的時(shí)間的變化;
(b)室溫環(huán)境下P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料的平衡吸水率隨CNCs含量的變化。
圖7:水引起含不同含量CNCs的P2-COOH/CNCs納米復(fù)合材料儲能模量的轉(zhuǎn)換。
(a)水引起P2-COOH-30儲能模量的轉(zhuǎn)換;
(b)水引起P2-COOH-20儲能模量的轉(zhuǎn)換;
(c)水引起P2-COOH-10儲能模量的轉(zhuǎn)換;
(d)水引起P2-COOH-5儲能模量的轉(zhuǎn)換;
(e)P2-COOH-30室溫風(fēng)干過程中儲能模量隨時(shí)間的變化;
(f)使用潛水夾具進(jìn)行DMA實(shí)驗(yàn)。
本工作中,研究人員對從SO獲得的聚合物基質(zhì)進(jìn)行表面修飾,并以CNCs為填料制備得到綠色環(huán)保的、可持續(xù)的聚合物納米復(fù)合材料,這一復(fù)合體系中聚合物基質(zhì)與填料因氫鍵作用的存在相容性較好,且目標(biāo)復(fù)合材料具有較高機(jī)械強(qiáng)度,并具備水觸發(fā)的快速的儲能模量切換能力,能可逆地觸發(fā)聚合物和CNCs之間超分子相互作用的破壞與重新形成。由于原料與產(chǎn)物具有生物相容、環(huán)境友好等特點(diǎn),這些由生物質(zhì)資源制備得到的納米復(fù)合材料可用于包裝、刺激響應(yīng)材料等多個(gè)領(lǐng)域。
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