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  香港科技大學(xué)化學(xué)系唐本忠院士團隊，設(shè)計合成了一系列新型的“簇發(fā)光”小分子。系統(tǒng)的實驗和理論模擬結(jié)果證實了空間共軛在“簇發(fā)光”中扮演著重要的角色。相關(guān)研究成果于10月24號發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10.1021/jacs.7b08592) ，并被《自然評論化學(xué)》 (Nature Reviews Chemistry, 2017, DOI:10.1038/s41570-017-0097) 作亮點評述。

  人類對光的研究和探索貫穿了整個歷史長河。從公元前6至5世紀的數(shù)論派和勝論派理論，到現(xiàn)代的波粒二象性和量子理論。人類對光的本質(zhì)的認知在一步步的深入，而且這個過程在未來相當長的時間內(nèi)還會繼續(xù)下去。作為在地球上繁衍生息的人類，我們的生活時時刻刻與光相伴并且依賴于此。產(chǎn)生光的光源一般可分為熱光源和冷光源。熱光源以太陽為代表，而冷光源包括以化學(xué)能、電能和生物能等激發(fā)的光源。一般冷光可包括熒光、磷光等。冷光源除了在日常的照明中 (LED) 廣泛使用外，也在生物成像和傳感等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。2008年的諾貝爾化學(xué)獎授予了 “綠色熒光蛋白” 的研究，不久之后的2014年諾貝爾化學(xué)獎又被超分辨熒光顯微技術(shù)斬獲。這足見熒光技術(shù)在生物、化學(xué)等研究領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

  從發(fā)射波長來講，光大致可以分為紫外光、可將光和紅外光。目前，在生物等領(lǐng)域應(yīng)用較多的是可見光和紅外光。有機類生色團由于其低毒性、可修飾性強以及合成簡單等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各類相關(guān)研究中。目前，被廣泛接受和認可的光物理機制認為大π共軛體系是增加發(fā)射波長的必備條件，而雙鍵或三鍵則是最基本的發(fā)光基元。傳統(tǒng)的光物理機制在解釋大部分的共軛分子的發(fā)光時似乎十分完美。然而，一些天然大分子，如部分多糖化合物以及一些蛋白質(zhì)，又如一些人工合成的聚合物：聚馬來酸酐和聚苯乙烯等，都不具備共軛體系的結(jié)構(gòu)，但卻有較強的可見光發(fā)射。為了維持現(xiàn)有的光物理機制的正確性，大部分科學(xué)家認為這種可見光發(fā)射來自于高分子中的雜質(zhì)而非高分子自身。這種質(zhì)疑并非是毫無根據(jù)的。因為熒光光譜是一種非常靈敏的測試手段，哪怕只有萬分之一的雜質(zhì)也足以對最終的結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。與此同時，所有這些體系都無法證明其聚合物的純度。唐本忠院士將這一類生色團稱作“簇發(fā)光團” (clusteroluminogens)，并且深信雜質(zhì)的存在不是主要的影響因素，其背后隱藏著一種新的發(fā)光機制。為了排除雜質(zhì)的干擾，該團隊利用有機合成的方法合成了多種寡肽。最終得到的寡肽化合物具有較強的可見光發(fā)射，證實了一種隱形的發(fā)光機制的存在。那么這種光物理機制是什么呢？

  為了深入研究這一發(fā)光機制，該團隊設(shè)計合成了兩種四苯基乙烷的衍生物（如圖1所示）。這種類型的分子在純四氫呋喃溶液中只檢測到了苯環(huán)的發(fā)射峰，位于300納米附近。隨著不良溶劑水的加入，分子在混合溶劑中逐漸形成聚集體。在水含量為90%時，可以看到一個很強的長波發(fā)射峰，同時300納米附近的峰強度也會有所降低。在固態(tài)條件下，熒光量子產(chǎn)率可以達到70%，同時發(fā)射波長達到470納米。與此同時，在這一類分子中也觀察到了 “激發(fā)依賴性發(fā)射” 的效應(yīng)。即發(fā)射波長會隨著激發(fā)波長的改變而改變。紫外吸收譜圖顯示該類分子的最大吸收波長位于280納米附近，超過300納米后檢測不到任何的吸收峰。但是340納米的激發(fā)光仍可激發(fā)其聚集體并得到460納米的發(fā)射峰，并且表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)。從傳統(tǒng)的光物理機制來分析，該類化合物是非共軛的體系，苯環(huán)是其唯一的生色團。然而，聚集態(tài)時的長波長、高效率熒光發(fā)射卻無法用傳統(tǒng)理論解釋。而且，它們的光物理行為與之前報道的非共軛發(fā)光聚合物基本一致，所以該類化合物應(yīng)歸屬于 “簇發(fā)光團” 。

圖1. 兩種簇發(fā)光分子在不同聚集態(tài)下的光物理行為。

  進一步的理論計算結(jié)果表明，在基態(tài)時四個苯環(huán)上的電子云是相互分割獨立的，理論計算的帶隙與苯環(huán)一致，與實驗上測得的吸收光譜吻合。在優(yōu)化激發(fā)態(tài)的構(gòu)型時發(fā)現(xiàn)，同碳的兩個苯環(huán)會相互靠近并且趨于形成平行的結(jié)構(gòu)。最終的計算結(jié)果顯示，在激發(fā)態(tài)時，同碳的兩個苯環(huán)的電子云會發(fā)生苯環(huán)間的離域效應(yīng)，同時分子的帶隙急劇減小，理論模擬的發(fā)射光譜和實驗值基本一致。結(jié)合理論計算和實驗結(jié)果，唐本忠院士提出：“空間共軛”效應(yīng)在簇發(fā)光現(xiàn)象中起著至關(guān)重要的作用（圖2）。

圖2. 空間共軛效應(yīng)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光。

  由此出發(fā)，對于之前報道的聚馬來酸酐和多肽分子的可見光發(fā)射，空間共軛亦是其主要發(fā)光機制。不同之處在于，四苯基乙烷體系中的苯環(huán)基元在這些體系中被酯鍵或酰胺鍵所代替。酯鍵或酰胺鍵中的羰基π電子會和氧、氮雜原子中的n電子產(chǎn)生n-π*躍遷，進而發(fā)生電子離域效應(yīng)。當分子形成聚集體之后，疏水相互作用減小了分子內(nèi)或分子間的酯鍵或酰胺鍵間的距離，進而增強了空間共軛效應(yīng)，增加了電子的空間離域（圖3）。電子離域效應(yīng)的增加降低了分子的帶隙，從而導(dǎo)致了發(fā)射波長的紅移。由此可以看出，空間共軛效應(yīng)是 “簇發(fā)光” 現(xiàn)象的主要光物理作用機制。唐本忠院士指出，從整個化學(xué)領(lǐng)域來看，空間共軛效應(yīng)并非一個全新的概念。在上世紀六七十年代，它就被提出并用于解釋一些空間相互作用和一些光物理現(xiàn)象，比如氫鍵相互作用和激子的耦合。而構(gòu)筑 “簇發(fā)光” 和空間共軛之間的橋梁是目前的一個主要研究方向。更深層次的理論支撐和更全面系統(tǒng)的應(yīng)用開發(fā)是 “簇發(fā)光” 未來的發(fā)展方向。其中兩個最有前景的發(fā)展方向，一個是替代傳統(tǒng)熒光探針，用在生物成像和傳感領(lǐng)域；另外一個就是刺激響應(yīng)性材料。

圖3. “簇發(fā)光團” 中分子間和分子內(nèi)空間共軛效應(yīng)。

  香港科技大學(xué)博士生張浩可同學(xué)為本文第一作者，唐本忠院士為通訊聯(lián)系人。香港科技大學(xué)林榮業(yè)教授，鄭小燕博士，謝你博士，何自開博士，梁力政同學(xué)以及華南理工大學(xué)劉峻愷同學(xué)等亦對本文做出重要貢獻。該研究由國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973）以及香港AoE ,RGC等項目的資助。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b08592