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華南理工楊仁黨教授/王陽(yáng)助理研究員團(tuán)隊(duì) CEJ：表面化學(xué)工程結(jié)合濃度依賴發(fā)射成功激發(fā)氮摻雜木質(zhì)素基碳點(diǎn)的多色熒光發(fā)射
2024-09-04  來源：高分子科技

  木質(zhì)素是一種天然的多芳環(huán)生物大分子，其組成單體主要為苯基-丙烷類單體（對(duì)羥基苯基苯丙烷、愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷）。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中具有豐富的含氧基團(tuán)以及π-π共軛結(jié)構(gòu)，與碳點(diǎn)（CDs）的結(jié)構(gòu)高度相似，被認(rèn)為是一種良好的天然碳點(diǎn)前驅(qū)體。隨著碳中和理念的不斷深入以及可持續(xù)發(fā)展要求的不斷提高，木質(zhì)素基碳點(diǎn)（LCDs）在碳點(diǎn)的清潔制備以及可持續(xù)性發(fā)展方面表現(xiàn)出重要的發(fā)展?jié)摿�。將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為LCDs既可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用又可實(shí)現(xiàn)CDs的清潔發(fā)展，被認(rèn)為是一種“一石二鳥”的發(fā)展策略。目前，LCDs的熒光發(fā)射多在藍(lán)-綠區(qū)域，實(shí)現(xiàn)其多色熒光發(fā)射仍存在瓶頸，阻礙了LCDs在眾多領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。因此，進(jìn)一步探究LCDs的熒光發(fā)射機(jī)理可為實(shí)現(xiàn)單一LCDs的多色熒光發(fā)射提供重要理論基礎(chǔ)。


  近日，華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院楊仁黨教授、王陽(yáng)助理研究員團(tuán)隊(duì)通過簡(jiǎn)單的表面化學(xué)工程結(jié)合濃度依賴發(fā)射策略成功實(shí)現(xiàn)了單一氮摻雜木質(zhì)素基碳點(diǎn)的多色熒光發(fā)射（藍(lán)-黃色區(qū)域），深入探究了LCDs的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其濃度依賴性聚集行為以及熒光發(fā)射特性的影響機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓寬了LCDs在多色熒光轉(zhuǎn)化膜、絲網(wǎng)印刷油墨以及指紋追蹤等領(lǐng)域的應(yīng)用（圖1）。


圖1圖文摘要


  本文首先通過以水解木質(zhì)素和鄰苯二胺為前驅(qū)體通過溶解法在乙醇溶劑中得到了LCDs。隨后通過NaBH4還原、NaIO4氧化法分別得到了還原型LCDs（RLCDs）和氧化型LCDs（OLCDs）。隨后，在相同濃度梯度下（0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/mL），探究了CDs的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其聚集行為、熒光發(fā)射特性的影響。對(duì)于具有不同表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的三種CDs，濃度調(diào)控下表現(xiàn)出不同的量子限域效應(yīng)：LCDs和OLCDs表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚行為，而RLCDs的尺寸則基本保持不變。說明吸電子基團(tuán)可加劇LCDs團(tuán)聚，而供電子基團(tuán)則可減少聚集態(tài)的出現(xiàn)（圖2、圖3）。


圖2 0.02 mg/mL濃度下，LCDs，RLCDs以及OLCDs的（a-c）TEM圖，（d-f）尺寸分布圖，（g-i）AFM形貌圖以及（j-l）高度分布圖


圖3 LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的TEM形貌圖以及尺寸分布圖：(g-l) 0.1, (m-r) 0.2 and (s-u) 0.5 mg·mL-1


  在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地對(duì)LCDs，RLCDs以及OLCDs的濃度依賴發(fā)射進(jìn)行了探究（圖4），揭示了LCDs的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其濃度依賴熒光發(fā)射的影響機(jī)制。隨著濃度的不斷增大，三種CDs的發(fā)射峰均出現(xiàn)了不同程度的紅移現(xiàn)象。相較于LCDs，經(jīng)表面還原處理后，RLCDs可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)（345 nm）到黃色（560 nm）的熒光發(fā)射，并且其PLQY增長(zhǎng)到了14.75%；而表面氧化后的OLCDs實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)到綠色區(qū)域的熒光發(fā)射，但其PLQY降至2.13%。根據(jù)以上分析，我們可知，LCDs的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)在影響其聚集行為的同時(shí)，也改變了其濃度依賴發(fā)射特性。隨濃度的增大，溶液中不斷增多的羥基以及羧基會(huì)改變LCDs的表面化學(xué)環(huán)境，并且產(chǎn)生不同的表面發(fā)射態(tài)。據(jù)此推斷，RLCDs熒光發(fā)射的靈活調(diào)控可歸因于RLCDs較小的π共軛體系以及其豐富的羥基相關(guān)的表面發(fā)射態(tài)；而OLCDs微弱的熒光發(fā)射則與其增大的量子尺寸以及羧基相關(guān)的表面態(tài)相關(guān)。


圖4相同濃度梯度下LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的（a-c）歸一化熒光發(fā)射圖及其（d-f）CIE坐標(biāo)圖


  為證明以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)LCDs，RLCDs以及OLCDs的化學(xué)組成進(jìn)行了分析（圖5）。LCDs，RLCDs以及OLCDs的O/C比分別為51.4%、39.4%、53.1%，說明經(jīng)NaBH4還原和NaIO4氧化處理后，成功改變了CDs的表面氧化程度；RLCDs的(C-O/C-N)/C=C以及C-O/C=O面積比分別增加到了38.91%和235.8%，相反地，OLCDs的C=O/C=C以及C-O/C=O面積比分別為10.39%、30.6%。因此，CDs的表面氧化程度由大到小為：OLCDs＞LCDs＞RLCDs。進(jìn)一步證明了表面化學(xué)組成對(duì)于CDs的熒光發(fā)射特性具有調(diào)控作用。


圖5 LCDs，RLCDs以及OLCDs的（a-c）XPS總譜，（d-f）(高分辨C1s譜，（g-i）N1s譜以及（j-l）O1s譜


  對(duì)LCDs，RLCDs和OLCDs的熒光發(fā)射機(jī)理進(jìn)行探究（圖6）。如圖所示，隨著濃度的不斷增大，250-400 nm處的吸收峰不斷增強(qiáng)，說明CDs的能量水平發(fā)生了改變。Tauc plot圖中，隨濃度的不斷增大，LCDs，RLCDs和OLCDs的直接光學(xué)能隙（Eg）隨之減小，進(jìn)而使得其熒光發(fā)射峰不斷紅移。LCDs，RLCDs和OLCDs發(fā)射峰的紅移量分別為76 nm，214 nm和147 nm，對(duì)應(yīng)地，其Eg分別減小了2.19 eV，2.19 eV和2.00 eV。因此，供電子型羥基和吸電子型羧基表面基團(tuán)將對(duì)LCDs的光學(xué)特性產(chǎn)生截然不同的影響。LCDs（藍(lán)-深藍(lán)）、RLCDs（藍(lán)-黃）和OLCDs（藍(lán)-綠）的濃度依賴熒光發(fā)射可視為不同能量級(jí)的HOMO到LUMO前線軌道的電子轉(zhuǎn)移。DFT計(jì)算結(jié)果（圖）進(jìn)一步證明，供電子型的羥基可有效地阻礙非輻射躍遷，進(jìn)而有效提高RLCDs的PLQY；而吸電子型的羧基則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生更多地非輻射躍遷，減弱了OLCDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度。因此，豐富的表面供電子基團(tuán)以及較小的π共軛結(jié)構(gòu)有利于LCDs的熒光發(fā)射及其靈活調(diào)控。


圖6 LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的（a-c）紫外可見吸收光譜，（d-f）Tauc plots圖，以及（g-i）熒光發(fā)射機(jī)理示意圖


圖7 DFT計(jì)算的幾何模型，HOMO/LUMO能級(jí)及其能隙計(jì)算結(jié)果


  LCDs，RLCDs和OLCDs特色的熒光特性在熒光防偽領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力（圖8）。在365 nm紫外光的激發(fā)下，LCDs@PVA，RLCDs@PVA，OLCDs@PVA膜可發(fā)射藍(lán)色、黃色以及綠色熒光，并在經(jīng)過30天的光漂白后，依然具有出色的光穩(wěn)定性。隨后，制備了LCDs，RLCDs和OLCDs基的絲網(wǎng)印刷用熒光油墨，所印刷圖案均可發(fā)射出明亮的熒光。所印刷圖案也表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐溶劑性和抗紫外老化特性，展現(xiàn)了其在信息加密解密領(lǐng)域應(yīng)用的可能。隨后，經(jīng)煅燒法制備了RLCDs@Al2O3復(fù)合熒光粉末。利用RLCDs@Al2O3所設(shè)計(jì)的“I ? CD”在紫外激發(fā)下，發(fā)射明亮的熒光；RLCDs@Al2O3還可清晰展示出指紋的紋路，可被用于熒光技術(shù)指紋識(shí)別與追蹤領(lǐng)域。


圖8（a）LCDs@PVA，RLCDs@PVA，OLCDs@PVA熒光膜圖片；（b）基于LCDs，RLCDs和OLCDs防偽油墨的絲網(wǎng)印刷圖，及其耐溶劑、抗光漂白性測(cè)試；（c）RLCDs@Al2O3復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖、“I ? CD”熒光圖、印泥和指紋熒光追蹤圖

  該工作以“Surface engineering and concentration-dependent emission activated
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots

flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots”為題在《Chemical Engineering Journal》期刊發(fā)表（Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 155146）。該論文第一作者是華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院博士生郭曉慧，華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院王陽(yáng)助理研究員為通訊作者。該研究得到了廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金區(qū)域聯(lián)合基金項(xiàng)目的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155146

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（責(zé)任編輯：xu）
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