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  近日，美國南密西西比大學(xué)Derek L. Patton教授研究團(tuán)隊(duì)基于后聚合改性技術(shù)（Postpolymerization modification，PPM）對苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物（pSMA）聚合物刷進(jìn)行表面交聯(lián)改性，借助后續(xù)聚合物體系溶劑溶脹引入壓縮應(yīng)力誘發(fā)聚合物刷表面褶皺形貌的產(chǎn)生。研究團(tuán)隊(duì)利用原子力顯微鏡（AFM）、飛行時(shí)間二次質(zhì)譜等技術(shù)對聚合物刷表面褶皺形貌的生成機(jī)理及影響因素進(jìn)行了深入的探究和分析。

不良溶劑環(huán)境下胱胺改性pSMA聚合物刷反應(yīng)示意圖。圖片來源：Macromolecules

  研究團(tuán)隊(duì)將硅基底采用三氯硅烷偶氮類引發(fā)劑進(jìn)行修飾改性，以苯乙烯和馬來酸酐為單體（摩爾比54:46）進(jìn)行表面聚合物刷構(gòu)筑。研究團(tuán)隊(duì)將聚合物刷置于不良溶劑（水）中，利用含雙官能團(tuán)的胱胺與聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上的酸酐基團(tuán)進(jìn)行后續(xù)高效交聯(lián)改性。由于氨基與酸酐基團(tuán)的反應(yīng)速率較快，遠(yuǎn)大于不良溶劑環(huán)境中胱胺向聚合物刷底部擴(kuò)散滲透的速率，所以聚合物刷的交聯(lián)改性主要發(fā)生的聚合物刷表面；同時(shí)表面交聯(lián)層的生成進(jìn)一步起到屏障作用，阻礙胱胺單體的向底部滲透；從而形成交聯(lián)改性后聚合物刷的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究人員對不良溶劑環(huán)境及良溶劑環(huán)境（水/乙腈）下聚合物體系中酸酐的轉(zhuǎn)化速率和反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的考察。在水相中0～1200 s體系中酸酐反應(yīng)速率相對較快，約反應(yīng)消耗60%；而在水/乙腈體系中＜60 s，酸酐就能反應(yīng)消耗超過96%。同時(shí)，在良溶劑環(huán)境中聚合物刷交聯(lián)改性十分均勻，不能形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)起皺。

體系中酸酐轉(zhuǎn)化率及表層交聯(lián)改性層厚度隨時(shí)間變化考察。圖片來源：Macromolecules

  作者通過采用AFM輕敲模式對聚合物刷表面粗糙度進(jìn)行表征，結(jié)果表明不同交聯(lián)改性時(shí)間條件下聚合物刷表面粗糙度基本一致。通過水/乙腈混合溶劑溶脹誘導(dǎo)起皺，體系表面皺紋周期隨聚合物側(cè)鏈酸酐基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率提高而逐步增加；但是，當(dāng)酸酐轉(zhuǎn)化率超過40%時(shí)，體系溶脹率低于臨界起皺溶脹率（～1.8），聚合物刷表面無皺紋生成。

體系表面皺紋形貌及溶脹率測試。圖片來源：Macromolecules

  同時(shí)，基于交聯(lián)改性體系分子鏈結(jié)構(gòu)中存在二硫鍵，體系表面的皺紋形貌能夠通過二硫鍵斷裂產(chǎn)生應(yīng)力釋放，從而使得表面皺紋形貌消失。

體系表面皺紋的松弛釋放。圖片來源：Macromolecules

  Derek L. Patton教授研究團(tuán)隊(duì)通過帶功能基團(tuán)聚合物刷的后交聯(lián)改性，實(shí)現(xiàn)了硬（硅）基底上聚合物膜表面皺紋形貌的構(gòu)筑及調(diào)控。通過基于不良溶劑和良溶劑環(huán)境的巧妙利用，實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)聚合物刷體系的構(gòu)筑及壓縮應(yīng)力引入誘導(dǎo)起皺。研究對體系的起皺機(jī)理、臨界起皺溶脹度及表面起皺影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的探究。該研究成果為超薄膜或聚合物刷表面形貌的構(gòu)筑及功能性應(yīng)用提供了一種簡便的策略和借鑒。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b01888