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  金屬有機(jī)框架(MOF)材料由于其具有高的比表面積和孔體積以及孔尺寸及結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)而廣泛的運(yùn)用在能源和環(huán)境等諸多領(lǐng)域上。尤其是當(dāng)MOF材料降低到納米尺寸，其物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生巨大變化，因此制備超小MOF材料并將其運(yùn)用于能源存儲(chǔ)，對(duì)于解決當(dāng)今能源問題具有重大的意義。但是當(dāng)前制備超小納米顆粒的方法如激光、電化學(xué)、焦耳熱、原子/分子沉積等因其極端的反應(yīng)條件或者對(duì)分子內(nèi)在結(jié)構(gòu)的要求均不適用于MOF材料。因此，尋找一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、普適性的制備超小MOF材料的方法顯得尤為重要。

圖1. 材料制備過程

  復(fù)旦大學(xué)徐宇曦研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的“熱輔助的空間限域粉化”方法成功制備出sub-5 nm的超小MOF納米晶。如圖1所示，通過靜電及絡(luò)合作用，首先在氧化石墨烯(GO)表面生長(zhǎng)尺寸分布均勻（~100 nm）的MOF顆粒；然后在其表面通過原位聚合方法包覆導(dǎo)電高分子材料（PPy）；將所得的GO/Co-MOFs/PPy（GCP）復(fù)合材料在350 oC空氣中煅燒2 h，就可以得到超薄氮摻雜碳/石墨烯（NC/G）層包覆的超小MOF納米晶(GCP350)�？臻g限域粉化過程中材料結(jié)構(gòu)變化如圖2所示。

圖2.（a）GCP，（b）GCP350的TEM圖；（c，d）GCP350的HRTEM圖（圖c插圖是納米晶尺寸分布）。GCP350的晶格結(jié)構(gòu)（e），SEAD圖（f），及mapping圖（g-i）。

該復(fù)合材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）超小納米晶具有較大的比表面積，可以顯著地提高電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，有效降低鋰離子及電子傳輸距離；

（2）超小納米晶可以提供更多的活性位點(diǎn)，有效提高活性材料利用率；

（3）超小納米晶之間的空隙及表面包覆的NC/G可以有效緩解鋰離子電池充放電過程中的體積變化，提高其循環(huán)穩(wěn)定性；

（4）相互連通的導(dǎo)電多孔NC/G框架可以促進(jìn)電子/離子在整個(gè)復(fù)合材料內(nèi)部的高速傳輸。

圖3. 作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能

  基于以上優(yōu)點(diǎn)，該復(fù)合材料做為鋰離子電池的自支撐負(fù)極展示出極好的電化學(xué)性能：在0.1 A g-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)1301 mAh g-1；當(dāng)電流密度提高到40 A g-1，比容量依然達(dá)到494 mAh g-1，顯示出卓越的倍率性能；在10 A g-1電流密度下循環(huán)2000圈，容量保持率達(dá)到98.6%，每圈比容量衰減速率僅為0.0007%。該超小MOF納米晶復(fù)合材料的電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了之前報(bào)道的其它MOF鋰電負(fù)極材料。

  該項(xiàng)工作提出了一種簡(jiǎn)捷的制備超小MOF納米晶的方法。通過選擇合適的包覆層及恰當(dāng)?shù)撵褵郎囟龋摲椒▽⒖梢詰?yīng)用于其它MOF材料，具有較好的普適性，為制備超小功能MOF材料及其在高效能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用提供了新途徑。該工作是徐宇曦團(tuán)隊(duì)在石墨烯/MOF功能復(fù)合物方面（Chem. Eur.-J., 2017, 23, 8358；ACS Nano, 2017, 11, 5140；J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C7TA11111H.）取得的又一進(jìn)展，論文近期發(fā)表在期刊《ACS Nano》上。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.8b01488