近期，國際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》的綜合類子刊《Science Advances》以研究論文形式在線報(bào)道了華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心田禾院士和曲大輝教授研究團(tuán)隊(duì)在超分子聚合物上的重要進(jìn)展，論文題為“Exploring a naturally tailored small molecule for stretchable, self-healing and adhesive supramolecular polymers” （Science Advances, 2018, 4, eaat8192）。
發(fā)展高性能聚合物材料對(duì)于滿足人類生產(chǎn)生活日益增長的需要具有極其重要的意義。雖然國內(nèi)外科學(xué)家已開發(fā)出一系列性能優(yōu)異的聚合物材料，分別展現(xiàn)出可塑性、可拉伸性、自修復(fù)性、粘附性、以及可回收性等特性。然而，為了實(shí)現(xiàn)這些復(fù)雜的性質(zhì)和功能，人們常常需要增加其聚合物體系的復(fù)雜性，這無疑增加了材料的合成難度和成本。因此，降低體系復(fù)雜性和增加材料性能一直是人們?cè)O(shè)計(jì)和發(fā)展聚合物材料時(shí)的關(guān)鍵權(quán)衡點(diǎn)，其研究瓶頸問題在于如何能夠用簡(jiǎn)單易得的原料通過簡(jiǎn)單的制備方法得到性能優(yōu)異的聚合物材料。
圖1. 以硫辛酸為原料合成的超分子聚合物及其主要性能
硫辛酸是一種天然存在的生物源小分子，它在動(dòng)物體內(nèi)以輔酶的形式存在，起到抗氧化的作用。在歐美國家作為一種常見的營養(yǎng)品廣泛存在，是一類廉價(jià)易得且生物相容的小分子化合物。由于其末端含有雙硫鍵的五元環(huán)常？梢宰鳛榕潴w修飾到貴金屬表面，硫辛酸及其衍生物常常被化學(xué)家用于一些納米金屬膠質(zhì)的合成和穩(wěn)定。該團(tuán)隊(duì)研究人員在將其應(yīng)用于納米粒子的保護(hù)配體的過程中，偶然間發(fā)現(xiàn)合成的硫辛酸及其衍生物非常容易在高濃度下自發(fā)地變成不溶的聚合物。這是由于硫辛酸具有較強(qiáng)的五元環(huán)張力以及動(dòng)態(tài)二硫鍵的存在，在高濃度下會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)共價(jià)開環(huán)聚合，形成含硫的聚合物鏈。同時(shí)，聚硫辛酸側(cè)鏈大量的羧基可以作為非共價(jià)氫鍵位點(diǎn)，進(jìn)一步締合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
圖2. 所得聚合物的機(jī)械性能
這種容易發(fā)生的自聚合現(xiàn)象引起了研究人員的興趣，從而開創(chuàng)出了一類全新的無溶劑即可形成的熱塑型超分子聚合物。其合成方法極其簡(jiǎn)易，通過將商品化的硫辛酸粉末直接加熱熔化，得到流動(dòng)態(tài)的硫辛酸液體，然后加入少量的商品化的共價(jià)交聯(lián)劑二異丙烯基苯和非共價(jià)交聯(lián)劑三價(jià)鐵離子，攪拌反應(yīng)5分鐘后冷卻到室溫成型即可。通過此方法得到的共聚物是一種黃色透明的固體軟材料，其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有三種不同的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，動(dòng)態(tài)共價(jià)二硫鍵以及非共價(jià)的金屬-羧基配位鍵和氫鍵。這三種動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的同時(shí)存在使得整個(gè)共聚物材料展現(xiàn)出極其優(yōu)異的機(jī)械性能。其斷裂伸長率超過15000%，并展現(xiàn)出較高的楊氏模量。共聚物材料在受到嚴(yán)重?fù)p傷（直徑3/4的切口）后，仍然能夠拉伸至初始長度的110倍以上不發(fā)生斷裂。由于其結(jié)構(gòu)的高度動(dòng)態(tài)性，這種聚合物材料能夠在室溫下自發(fā)地發(fā)生自修復(fù)過程，切斷再愈合過程只需5分鐘即可恢復(fù)原始的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂伸長率。同時(shí)，這種共聚物也被發(fā)現(xiàn)能夠用于可重復(fù)使用的超分子粘合劑，對(duì)包括玻璃、特氟龍等多種材料具有較強(qiáng)的粘附性能，并且可以通過簡(jiǎn)單的加熱-冷卻過程實(shí)現(xiàn)粘附劑的循環(huán)再利用。本工作得到了編輯和審稿人的一致高度評(píng)價(jià)：“這篇文章技術(shù)上非常有趣，這個(gè)合成方法的簡(jiǎn)單性和通用性能夠引起很多研究興趣！
圖3. 所得聚合物的粘附性能
論文由華東理工大學(xué)費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心博士研究生張琦和本科生施晨宇在曲大輝教授，田禾院士，和諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Ben L. Feringa院士的共同指導(dǎo)下完成，并得到了龍億濤教授和華鑫副研究員在材料測(cè)試方面的大力支持。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新群體，重大項(xiàng)目以及111引智計(jì)劃等資金的支持。
