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  按需調(diào)控材料的表面性能，實現(xiàn)可重構(gòu)多功能材料表面是一項具有挑戰(zhàn)的工作。近年來，光化學反應已作為調(diào)控材料表面性能的一種有效手段，如誘導液滴流動、控制蛋白質(zhì)吸附、調(diào)控細胞粘附等。但是，大部分光化學反應只能實現(xiàn)單一功能或者兩種功能切換的材料表面。另外，目前報道的表面光化學反應一般都是由紫外光激發(fā)。紫外光不僅對生物組織會產(chǎn)生損傷和縮短材料壽命，而且紫外光穿透能力弱，很難將其用生物體內(nèi)。因此，如何利用可見光來重構(gòu)材料表面性能是亟待解決的問題。

  近日，中國科學技術(shù)大學/德國馬普高分子所吳思教授課題組與電子科技大學鄧旭教授課題組在利用可見光控制的金屬配位反應來構(gòu)建可重構(gòu)的表面。相關(guān)成果“Reconfiguring surface functions using visible-light-controlled metal-ligand coordination”發(fā)表于Nature Communications , 2018, 9, 3842。該論文第一作者為馬普高分子所博士后謝超鳴（現(xiàn)為電子科技大學副研究員），通訊作者為吳思教授和鄧旭教授。

  在本工作中，該課題組合成了一種可見光響應的釕的配合物（Ru-H2O）。Ru-H2O作為“分子螺絲刀”，而帶有不同功能基團的硫醚配體作為“分子刀頭”（圖1a）。在黑暗中，“分子刀頭”可以自動裝配到“分子螺絲刀”上；同時在可見光照射下，“分子刀頭”可以被置換。為了構(gòu)建多功能可重構(gòu)表面，作者將Ru-H2O修飾到材料表面（圖1b）。然后，將帶有R1功能分子的硫醚配體取代Ru-H2O上的水分子配體。此時，材料表面就具有R1功能（圖1b，step1）; 為了將R1功能改變?yōu)镽2功能，在可見光下，先用水分子取代R1功能分子的硫醚配體（圖1b，step2），然后在黑暗中，再將帶有R2功能分子的硫醚配體取代掉水分子，從而賦予材料表面R2功能（圖1b，step3）。該表面可以通過利用不同功能的硫醚配體的配位實現(xiàn)功能自定義。

圖1. （a） 可見光控制的可重構(gòu)多功能平臺的示意圖。（b）可見光控制的可重構(gòu)多功能表面的原理圖。

  基于該可見光響應的配位反應，作者進一步的展示了可重構(gòu)多功能表面。作者用同一表面和不同的配體實現(xiàn)了三種不同功能：

（1）可重寫表面微圖形

  為了構(gòu)建可重寫的表面微圖形，該課題組合成了綠色熒光和紅色熒光分子修飾的硫醚配（圖2a）。作者首先將綠色熒光修飾的硫醚配體固定到Ru-H2O修飾的表面（圖2b-c），然后利用綠光通過光掩膜板照射。水分子將曝光部分的綠色熒光修飾的硫醚配體取代掉（圖2d）。接著，作者再將紅色熒光修飾的硫醚固定在剛才曝光的部位。這樣就得到了兩種硫醚配體的微圖形（圖2e）。而且，該表面可以反復利用，通過在溶液中光照，所有硫醚配體又會被水分子取代，回到最初狀態(tài)。

圖2 （a）可重寫表面微圖形原理圖，（b）最初狀態(tài)表面的熒光顯照片，（c）綠色熒光分子修飾的硫醚固定后的表面熒光照片，（d）光照后的表面熒光照片，（e）紅色熒光分子修飾的硫醚固定后的表面的熒光照片。標尺為300μm。

（2）控制蛋白質(zhì)的表面吸附

  為了控制蛋白質(zhì)在材料表面吸附，該課題組合成了一種聚乙二醇修飾的硫醚配體。首先，作者將聚乙二醇修飾的硫醚配體配位在Ru-H2O修飾的表面。此時表面為抗蛋白質(zhì)吸附狀態(tài)。然后，作者利用綠光通過光掩膜照射表面。水分子將曝光部分的聚乙二醇修飾的硫醚配體配體取代。此時，被綠光照掉的部分就可以通過靜電作用吸附蛋白質(zhì)（圖3）。

圖3 （a）控制蛋白質(zhì)表面吸附的示意圖，（b）聚乙二醇修飾的硫醚配體配位在表面后的熒光照片，（c）聚乙二醇修飾的硫醚配體配位在表面后浸泡紅色熒光標記的蛋白后的熒光照片，（d）綠光光照后的表面再吸附紅色熒光標記的蛋白的熒光照片。標尺為300μm。

  由于Ru-S配反應也能由紅光激發(fā)，該課題組通過照射4 毫米厚的豬肉組織來模擬光穿透生物組織。作者發(fā)現(xiàn)即使有4毫米厚的豬肉組織遮擋，紅光也能調(diào)控蛋白質(zhì)吸附（圖4）。

圖4 （a）紅光穿透組織，控制蛋白質(zhì)吸附的示意圖，（b）光照前和（c）光照后表面吸附紅色熒光標記的蛋白后的熒光照片。標尺為300μm。

（3）可見光調(diào)控浸潤性

  為了實現(xiàn)可見光調(diào)控浸潤性，該課題用含氟硫醚配體構(gòu)筑疏水表面，用帶羥基的硫醚構(gòu)筑親水表面。利用Ru-S配位反應，在可見光照下通過疏水配體和親水配體的交換，實現(xiàn)了多孔硅涂層表面親水到超疏水的反復切換（圖5）。

圖5（a）Ru-H2O修飾多孔硅表面前后的圖片，（b）Ru-H2O修飾的多孔硅涂層的SEM圖片，（c）可見光調(diào)控表面可逆浸潤性示意圖，（d）通過可見光控制配體交換實現(xiàn)表面水接觸角變化。

  該課題組提出了用可見光控制的配位反應制備可重構(gòu)表面的通用方法。該方法實現(xiàn)了自定義重構(gòu)材料表面功能。該課題組利用該方法實現(xiàn)了可重寫表面微圖形、可控表面蛋白質(zhì)吸附以及可逆浸潤性調(diào)控三種功能。原理上講，通過對硫醚進行改性，可以很容易的實現(xiàn)自定義的任何功能。而且，由Ru-S配位反應構(gòu)建的表面可以被紅光控制。紅光能穿透生物組織。因此，該表面在生物體內(nèi)有廣闊的潛在應用。

  論文鏈接：

  C. Xie, W. Sun, H. Lu, A. Kretzschmann, J. Liu, M. Wagner, H.-J. Butt, X. Deng, S. Wu, “Reconfiguring Surface Functions Using Visible-Light-Controlled Metal-Ligand Coordination”, Nature Communications, 2018, 9, 3842

  https://www.nature.com/articles/s41467-018-06180-7.epdf?author_access_token=Bm5oPebovbR1HggGQrSmwdRgN0jAjWel9jnR3ZoTv0NTJ4LhsYhdz5ylGm-AitqCR5O2G8Fh5AHgG1jl-FALnl8OuhKilVo4QD3u5HNPLXKJs4UMeS0btzs5NHoyOHkFsE3pUozxz40zG-ZuntK2WA%3D%3D