高分子吸附在界面上時(shí)，在吸附時(shí)間和吸附溫度合適的情況下，可形成強(qiáng)吸附的高分子鏈，強(qiáng)吸附的高分子鏈本身還會繼續(xù)演化，在吸附位點(diǎn)足夠多的情況下，會形成不可脫附的Guiselin layer [Europhys. Lett. 1992, 17, 225-230.]。探測和研究這一層高分子鏈的結(jié)構(gòu)對理解界面吸附高分子鏈的特性有重要科學(xué)意義。東南大學(xué)盧曉林研究員課題組在國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21574020）的資助下，以和頻振動(dòng)光譜為核心技術(shù)，在這一研究方向上取得了進(jìn)展。
和頻振動(dòng)光譜（sum frequency generational spectroscopy）作為一項(xiàng)二階非線性分子振動(dòng)光譜，已成為一類非常重要的表界面表征技術(shù)手段，認(rèn)識到其重要性的科學(xué)家們正在將其應(yīng)用于諸多研究領(lǐng)域，如高分子表界面、表面催化、生物過程、自組裝單層膜、小分子液體和離子液體等。和頻振動(dòng)光譜的發(fā)生過程可以簡化描述為在兩個(gè)強(qiáng)光電場的同時(shí)作用下，物質(zhì)的表界面產(chǎn)生二階極化層，表界面上產(chǎn)生的二階極化層可以發(fā)射出另一個(gè)光電場(如圖1所示)，根據(jù)能量守恒發(fā)射出的光電場的頻率是兩個(gè)入射光電場的頻率之和（和頻光）。當(dāng)入射的其中一束光落在中紅外波段且頻率可調(diào)、另一束落在可見光波段時(shí)，以出射和頻光的強(qiáng)度對掃描的紅外光頻率（一般單位用波數(shù)，cm-1）作曲線，即可得到類似于紅外吸收光譜的譜圖，對譜圖進(jìn)行分析可以得到表界面分子層的信息。根據(jù)電偶極矩近似關(guān)系，本體中堆積排列的分子具有總體上的反演對稱性，不產(chǎn)生和頻信號；表界面由于具有天然的分子對稱破缺性，會產(chǎn)生和頻信號。因此，和頻振動(dòng)光譜是研究表界面分子結(jié)構(gòu)的一種有效工具。關(guān)于和頻振動(dòng)光譜的原理和在高分子方面的應(yīng)用介紹，可參見發(fā)表在Analytical Chemistry上的一篇Review文章[Anal. Chem. 2017, 89, 466–489]。
圖1. 和頻振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)示意圖（左）和分子振動(dòng)能級變化示意圖（右）。
以和頻振動(dòng)光譜技術(shù)為基礎(chǔ)，東南大學(xué)生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院、生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的盧曉林研究員課題組發(fā)展和應(yīng)用了多種實(shí)驗(yàn)和分析方法[J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5167–5172; Macromolecules 2016, 49, 3116-3125; Langmuir 2016, 32, 7086-7095; ACS Macro Lett. 2015, 4, 548-551; Soft Matter 2014, 10, 5390–5397.]，并開展了界面吸附高分子鏈結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。當(dāng)聚苯乙烯高分子鏈吸附在藍(lán)寶石（Sapphire）基底上時(shí)，可形成強(qiáng)吸附層和弱吸附層。以和頻振動(dòng)光譜探測在非溶劑（氘代水）和良溶劑（四氯化碳）的作用下，弱吸附的高分子鏈和強(qiáng)吸附的高分子鏈的界面結(jié)構(gòu)變化。發(fā)現(xiàn)，弱吸附的高分子鏈在非溶劑和良溶劑的作用下，主鏈構(gòu)象都會有轉(zhuǎn)變，非溶劑會讓高分子鏈變得無規(guī)，良溶劑會讓高分子鏈變得更伸展。而強(qiáng)吸附的高分子鏈無論在非溶劑還是良溶劑的作用下，主鏈構(gòu)象基本不發(fā)生變化。相對而言，側(cè)基苯環(huán)由于具有旋轉(zhuǎn)的柔性，在溶劑的作用下會發(fā)生構(gòu)象變化。這一研究結(jié)果證實(shí)了強(qiáng)吸附的高分子鏈在界面比較剛硬，弱吸附的高分子鏈在界面比較柔軟（如圖2所示）。由于提供了分子鏈柔性與否的直接證據(jù)，文章作為Communication和front cover發(fā)表在Soft Matter上[Soft Matter, 2018, 14, 2762-2766]。
圖2. 強(qiáng)（右）弱（左）吸附的聚苯乙烯分子鏈在不同溶劑作用下的結(jié)構(gòu)變化示意圖。
進(jìn)一步的，盧曉林研究員課題組利用和頻振動(dòng)光譜和光學(xué)顯微鏡研究界面處結(jié)構(gòu)與藍(lán)寶石基底上聚苯乙烯薄膜在受熱條件下去潤濕的行為。為了從分子層面上揭示吸附的聚苯乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)和去潤濕的關(guān)系，一是直接探測了隱藏的聚苯乙烯和藍(lán)寶石界面上分子鏈的結(jié)構(gòu)演化，二是利用溶劑浸泡的方法來去除薄膜本體高分子鏈，只探測強(qiáng)吸附的聚苯乙烯分子鏈的結(jié)構(gòu)演化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不可逆吸附層存在局部結(jié)構(gòu)演化，并且該演化會顯著促進(jìn)聚苯乙烯薄膜的去潤濕。該演化包括：1、鏈吸附位點(diǎn)的取代，即從多條鏈的多個(gè)吸附位點(diǎn)轉(zhuǎn)換為單根鏈的多個(gè)吸附位點(diǎn)；2、吸附位點(diǎn)處鏈段的松弛。聚苯乙烯薄膜去潤濕現(xiàn)象會伴隨著界面上分子鏈結(jié)構(gòu)的演化而發(fā)生，如圖3所示。這一研究提供了關(guān)于理解高分子薄膜去潤濕機(jī)制方面的重要分子結(jié)構(gòu)信息，發(fā)表在Macromolecules上[Macromolecules 2018, 51, 6653-6660]。上述工作是在盧曉林研究員指導(dǎo)下，博士生李旭的階段性研究成果。后續(xù)工作將會集中在分子量依賴性的界面結(jié)構(gòu)演化上，以尋找到具有普遍性的物理規(guī)律。
圖3. 界面吸附高分子鏈的演化過程（左）和去潤濕過程（薄膜表面的洞的數(shù)量和尺寸，右）的比較示意圖。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.6b04320
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/sm/c7sm02503c
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