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  聚合物自組裝是制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)功能材料的有效手段。通過(guò)兩親性聚合物自組裝可以制備多尺度的膠束、囊泡、纖維、納米管等超分子聚集體，并在醫(yī)藥、生化和材料科學(xué)領(lǐng)域展示出了巨大的應(yīng)用潛力。因此，聚合物自組裝已經(jīng)成為高分子學(xué)科的一個(gè)重要分支，吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。迄今為止，用于自組裝研究的聚合物主要包括嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物、樹(shù)形聚合物等。

  交替結(jié)構(gòu)聚合物是一類重要的線性聚合物，主要包括交替共聚物、規(guī)則多嵌段共聚物以及特殊的縮聚物。盡管交替結(jié)構(gòu)聚合物已經(jīng)在光電高分子材料等領(lǐng)域中展示出巨大的應(yīng)用潛力，但由于受限于合成上的困難，其溶液自組裝研究非常少。最近，上海交通大學(xué)周永豐教授課題組通過(guò)硫醇或胺基與環(huán)氧基團(tuán)之間的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一類新穎的交替共聚物。這類聚合物不僅合成簡(jiǎn)便，而且具有優(yōu)秀的自組裝能力，并十分容易實(shí)現(xiàn)功能化，為交替共聚物自組裝研究提供了新的契機(jī)。正是基于這個(gè)背景，他們利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法，借助計(jì)算機(jī)模擬系統(tǒng)地研究了柔性（coil-alt-coil）交替結(jié)構(gòu)聚合物的溶液自組裝行為，特別揭示了其在自組裝研究中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)發(fā)展提供有力的理論支持。

  計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果表明，交替結(jié)構(gòu)聚合物自組裝不僅可以得到和線性嵌段共聚物自組裝相似的超分子結(jié)構(gòu)，比如膠束、纖維、囊泡和納米管等，還可以得到一些新穎的自組裝結(jié)構(gòu)，如球形膠束網(wǎng)絡(luò)和通道化膠束。該論文還全面總結(jié)了交替結(jié)構(gòu)共聚物自組裝形成各種組裝體的路徑圖（圖1），并揭示了各種自組裝結(jié)構(gòu)形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。比如發(fā)現(xiàn)納米管的形成會(huì)經(jīng)歷特殊的囊泡側(cè)向融合過(guò)程，該融合過(guò)程和經(jīng)典的“stalk model”不一樣，被定義為“stalk-pit model”。同時(shí)還詳細(xì)描述了雙連續(xù)相膠束和通道化結(jié)構(gòu)的細(xì)致結(jié)構(gòu)。

圖1. 交替結(jié)構(gòu)聚合物自組裝形貌及其組裝路徑圖

  此外，他們還總結(jié)了柔性交替結(jié)構(gòu)聚合物在自組裝過(guò)程中的獨(dú)特性和優(yōu)勢(shì)。發(fā)現(xiàn)其在形成各種組裝體時(shí)，都普遍采取了折疊鏈的堆積方式，其中聚合物鏈的重復(fù)單元會(huì)呈現(xiàn)“l(fā)oop”和“bridge”兩種構(gòu)象（圖2），并以“l(fā)oop”構(gòu)象為主。因此組裝體的特征尺寸（Feature size）,比如球形小膠束和棒狀膠束的直徑，片、囊泡和納米管的壁厚等，都等于交替結(jié)構(gòu)聚合中親水重復(fù)單元和疏水重復(fù)單元的加和長(zhǎng)度。由于交替結(jié)構(gòu)聚合物的親水和疏水重復(fù)單元都是單體單元，因此這些組裝體一定具有超小且嚴(yán)格均一的特征尺寸。比如在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為具有1-2納米厚度的超薄囊泡和納米管。而線性嵌段共聚物在自組裝時(shí)，由于其嵌段長(zhǎng)度有分布，因此其特征尺寸是不均一的，而且也不可能這么小。

圖2. 交替結(jié)構(gòu)聚合物在不同組裝體中的折疊鏈堆積方式以及對(duì)應(yīng)的“l(fā)oop”和“bridge”構(gòu)象。

  另外，由于交替結(jié)構(gòu)聚合物采用嚴(yán)格折疊鏈的堆積模式，以交替共聚物為例，在分子量超過(guò)一定臨界值之后，其組裝體形貌和組裝結(jié)構(gòu)不受聚合物分子量和分子量分布（PDI）影響。如圖3所示，隨著PDI增加，各種交替共聚物的自組裝形貌不變，每種組裝體中的特征尺寸不變，組裝體中分子的構(gòu)象也不變。因此在自組裝研究時(shí)，不需要合成PDI很窄的交替共聚物。相比較而言，線性嵌段共聚物在自組裝時(shí)，其自組裝過(guò)程受分子量和PDI的影響十分顯著，因此需要合成PDI盡可能窄的嵌段共聚物。

圖3. 交替共聚物的(a,b)組裝體形貌、(c)特征尺寸以及(d)分子堆積構(gòu)象與分子量分布指數(shù)PDI的關(guān)系。

  進(jìn)一步，在聚合物自組裝研究中，巨大尺寸或超小尺寸組裝體的制備是兩個(gè)極端目標(biāo)，也是極大的挑戰(zhàn)。其中最小的組裝體應(yīng)當(dāng)是單分子水平的，我們知道用線性嵌段共聚物來(lái)制備單分子組裝體是非常困難的。模擬研究發(fā)現(xiàn)，交替共聚物可以制備超小的單分子組裝體，比如形成單分子球形膠束、單分子棒狀膠束和單分子囊泡等(圖4)。這些超小組裝體的制備，將為完善聚合物自組裝的極小尺度提供新視角，而且在形成這些超小組裝體比如單分子囊泡的過(guò)程中，交替共聚物的折疊和組裝過(guò)程和蛋白的折疊過(guò)程很相似，有可能為研究蛋白折疊提供啟示。

圖4. 由交替共聚物形成的超小單分子組裝體：(a)單分子球形膠束；(b)單分子棒狀膠束；(c)單分子囊泡。

  該研究結(jié)果以“Phase diagrams, mechanisms and unique characteristics of alternating-structured polymer self-assembly via simulations”為題發(fā)表于SCIENCE CHINA Chemistry (DOI:10.1007/s11426-018-9360-3)。

  論文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9360-3?slug=full%20text