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近紅外光熱材料通過(guò)抑制輻射躍遷將吸收的近紅外光轉(zhuǎn)化為熱能。由于近紅外光具有深層次的穿透能力及暗場(chǎng)成像能力，近紅外光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于光熱治療等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的近紅外吸收有機(jī)分子通常需要復(fù)雜的化學(xué)合成，且在光照下存在光漂白的缺點(diǎn)。因此，研究者急需開(kāi)發(fā)光熱性能穩(wěn)定的近紅外光熱材料。苝酰亞胺是一種光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的熒光染料，其陰離子自由基具有強(qiáng)烈的近紅外吸收特點(diǎn)。然而，陰離子自由基容易在空氣中被氧化從而影響使用，所以在空氣中穩(wěn)定陰離子自由基有著重大意義。

近日，北京化工大學(xué)尹梅貞教授課題組報(bào)道了首例三維苝酰亞胺（PDI）金屬有機(jī)骨架（MOF）Zr-PDI（圖1），通過(guò)框架屏蔽作用可穩(wěn)定自身產(chǎn)生的陰離子自由基。該材料還具有高效的近紅外升溫效果，光熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)52.3%（圖2）。目前這項(xiàng)工作發(fā)表于Nature Communications，題為“Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion”，DOI: 10.1038/s41467-019-08434-4。博士生呂保中和陳宜法博士為論文的第一作者，尹梅貞教授為通訊作者，北京理工大學(xué)王博教授課題組為合作單位。

圖1 苝酰亞胺金屬有機(jī)骨架合成及結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 苝酰亞胺金屬有機(jī)骨架用于穩(wěn)定自由基及光熱轉(zhuǎn)化示意圖。

羧基苝酰亞胺P-2COOH與四氯化鋯在二甲基甲酰胺中通過(guò)溶劑熱法反應(yīng)生成三維MOF Zr-PDI。此MOF具有極高的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，為優(yōu)異的多孔材料，比表面積高達(dá)1330 m2/g。同時(shí)也具有極高的氣體吸附能力，當(dāng)吸附高沸點(diǎn)的胺類(lèi)蒸汽時(shí)，可通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)產(chǎn)生極高穩(wěn)定性陰離子自由基（Zr-PDI^·–）。而產(chǎn)生的陰離子自由基Zr-PDI^·–有很強(qiáng)的近紅外吸收特點(diǎn)，在0.75 W的808 nm近紅外激光照射下，材料迅速升溫至100℃ 以上。三維Zr-PDI產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定性及光熱升溫效果均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純有機(jī)配體自由基（P-2COOH^·–）。通過(guò)不同功率激光升溫測(cè)試及循環(huán)光熱測(cè)試，證明了Zr-PDI^·–是一種穩(wěn)定的溫控光熱材料。該課題組前期曾報(bào)道以萊啉系Quaterrylenediimide（QDI）、Terrylenediimide（TDI）為核的光熱試劑，分別發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1638–1642，ACS Nano 2017, 11, 3797–3805 等雜志。

該工作報(bào)道了一種多孔的三維苝酰亞胺金屬有機(jī)骨架Zr-PDI，表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：

（1）優(yōu)異的3D多孔材料及良好的氣體吸附能力。傳統(tǒng)的苝酰亞胺材料由于分子間的緊密堆積，通常由一維或者二維結(jié)構(gòu)組成，本工作通過(guò)使苝酰亞胺與金屬配位將這類(lèi)材料擴(kuò)展到三維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的多孔性能及氣體吸附能力。

（2）形成具有極高穩(wěn)定性的陰離子自由基。由于Zr-PDI本身的缺電子性，Zr-PDI可以與胺類(lèi)蒸汽發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，生成陰離子自由基Zr-PDI^·–。由于三維 MOF的框架屏蔽作用可穩(wěn)定生成的陰離子自由基，該方法不需要額外的化學(xué)修飾，簡(jiǎn)單便捷。

（3）高效的光熱轉(zhuǎn)化性能。Zr-PDI^·–有很強(qiáng)的近紅外吸收特點(diǎn)，在808 nm的近紅外激光照射下，光熱轉(zhuǎn)化效率達(dá)到52.3%。這也是首次報(bào)道的PDI基MOF材料，展現(xiàn)出近紅外光熱升溫性能，在光熱抗腫瘤領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

該研究的意義在于：發(fā)現(xiàn)了一種基于苝酰亞胺的三維多孔MOF材料，可穩(wěn)定陰離子自由基，具有很強(qiáng)的近紅外吸收特點(diǎn)以及高效的光熱轉(zhuǎn)化性能，因而提供了一種應(yīng)用于光熱療領(lǐng)域的MOF材料。

文章信息：

Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion, Nat. Commun. 2019, 10, 767-774.

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08434-4

尹梅貞，教授，博士生導(dǎo)師。德國(guó)德累斯頓理工大學(xué)博士（2001-2004），德國(guó)高分子馬普所博士后（2005-2008），現(xiàn)為北京化工大學(xué)教授。榮獲第十三屆中國(guó)青年女科學(xué)家獎(jiǎng)、北京市三八紅旗獎(jiǎng)?wù)?/span>、第九屆侯德榜化工科技創(chuàng)新獎(jiǎng)、入選中組部第三批國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃（領(lǐng)軍人才）、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才等支持計(jì)劃。主要從事熒光納米材料的精準(zhǔn)構(gòu)建與應(yīng)用研究，包括特異性熒光分子標(biāo)記、生物分子高效運(yùn)載、有害氣體以及金屬的特異性檢測(cè)、超敏感刺激響應(yīng)性等應(yīng)用研究。以第一或通訊作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊發(fā)表了90余篇SCI論文。研究工作被Nature Materials、The Latest Science、NewsRx、C&EN、Chemistry World等期刊亮點(diǎn)報(bào)道。以第一發(fā)明人授權(quán)1項(xiàng)國(guó)際專(zhuān)利和21項(xiàng)中國(guó)專(zhuān)利。

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