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  熱固性樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、加工性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等，在電子封裝材料、復(fù)合材料、膠粘劑及涂料等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。然而由于其高度化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，熱固性樹脂很難回收，同時(shí)也影響了其下游產(chǎn)品包括碳纖維復(fù)合材料、電子產(chǎn)品等的回收。賦予熱固性樹脂可降解性被認(rèn)為是解決熱固性樹脂回收問題的一條重要途徑。然而對于含一般降解基團(tuán)如酯鍵、二硫醚鍵、碳酸酯鍵等的熱固性樹脂，化學(xué)交聯(lián)密度低時(shí)，降解速度快，但熱學(xué)、力學(xué)性能差；化學(xué)交聯(lián)密度高時(shí)，綜合性能尤其是熱學(xué)、力學(xué)性能好，但降解性能差甚至難降解。要實(shí)現(xiàn)高化學(xué)交聯(lián)密度下的快速降解，一條有效途徑就是采用易可控降解的基團(tuán)。

  縮醛是一種pH快速可控降解的基團(tuán)。然而目前報(bào)道的縮醛熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂，縮醛結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)醚鍵且在分子主鏈上，導(dǎo)致分子很柔、剛度不夠，從而導(dǎo)致它們的Tg（<110℃）和模量都遠(yuǎn)低于現(xiàn)在通用的雙酚A環(huán)氧樹脂。

  近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)馬松琪研究員等人挖掘了香草醛基螺旋環(huán)雙縮醛結(jié)構(gòu)的降解能力，闡明了其降解機(jī)理，并用以合成了高性能易回收熱固性樹脂。固化后在0.1M鹽酸溶液中快速降解，而在中性、堿性溶液及加熱下穩(wěn)定性很好。同時(shí)熱學(xué)、力學(xué)性能與陶氏的DER331環(huán)氧相當(dāng)甚至更高（如圖1）。采用其制備碳纖維復(fù)合材料，力學(xué)性能與DER331環(huán)氧基復(fù)合材料相當(dāng)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)碳纖維的綠色無損回收（CN201810885870.X；CN201810886494.6；J. Mater. Chem. A 2019, 7, 1233-1243）。此工作首次將螺旋環(huán)雙縮醛結(jié)構(gòu)用于制備可降解熱固性樹脂，并系統(tǒng)研究其降解性能及機(jī)理，為高性能易回收熱固性高分子材料的發(fā)展奠定了一定的基礎(chǔ)。

圖1 香草醛基螺旋環(huán)雙縮醛環(huán)氧樹脂（紅）與雙酚A環(huán)氧樹脂（藍(lán)）性能對比

  希夫堿是另一種pH快速可控降解的基團(tuán)，也是一種動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，同時(shí)它與苯環(huán)等芳環(huán)結(jié)構(gòu)共軛可賦予高分子材料高性能。最近馬松琪研究員等人提出了環(huán)氧固化過程中原位形成席夫堿的合成方法，將席夫堿結(jié)構(gòu)方便地引入到環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的易回收性（重塑回收和降解回收），同時(shí)使樹脂具有優(yōu)異熱學(xué)、力學(xué)性能；此樹脂制備的碳纖維復(fù)材可以在溫和酸性條件下實(shí)現(xiàn)纖維的無損回收，同時(shí)具有與DER331環(huán)氧基復(fù)材相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能（CN201811319571.6；Green Chem. 2019, 21, 1484-1497）（如圖2）。此工作為制備希夫堿環(huán)氧樹脂提供了新思路。

圖2 環(huán)氧固化過程中原位形成席夫堿可重塑、可降解體系及在易回收碳纖維復(fù)材中的應(yīng)用

  以上工作得到國家自然科學(xué)基金（51773216, 51473180），中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員 (2018335)，和中國工信部民用飛機(jī)專項(xiàng)（MJ-2015-H-G-103）資助。

  論文鏈接：

  http://dx.doi.org/10.1039/C8TA07140C

  http://dx.doi.org/10.1039/C8GC03477J