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  西安交通大學(xué)張彥峰研究員在《Macromolecular Rapid Communications》期刊上聯(lián)合發(fā)表了題為“Catalyst-free One-Step Preparation of Self-crosslinked pH-Responsive vesicles”的研究論文（Macromol. Rapid Commun. 2019, 1900149）。西安交通大學(xué)理學(xué)院譚繼東同學(xué)為本論文第一作者，西安交通大學(xué)張彥峰研究員和西安交通大學(xué)成一龍研究員為本文的共同通訊作者。

圖1 a）聚合物囊泡自組裝的過(guò)程，在自組裝大位阻脲鍵水解形成膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)。b）囊泡的pH響應(yīng)性示意圖。

  囊泡是由親疏水性密閉雙分子層所形成的球形或者橢球形空腔結(jié)構(gòu)，因其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，可以充分利用親水空腔來(lái)負(fù)載水溶性小分子(如藥物與生物活性物質(zhì)等)、蛋白質(zhì)、DNA、RNA甚至于細(xì)胞器等，在藥物輸運(yùn)、微反應(yīng)器等領(lǐng)域有許多的潛在應(yīng)用。此外，利用其疏水雙層膜可以通過(guò)疏水-疏水相互作用而負(fù)載疏水的物質(zhì)。因此制備各種功能聚合物囊泡也是高分子研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。但是聚合物囊泡在應(yīng)用時(shí)面臨著穩(wěn)定性不足和通透性差的問(wèn)題。為此，有人提出刺激響應(yīng)性交聯(lián)囊泡的策略，即通過(guò)化學(xué)鍵交聯(lián)增加囊泡的穩(wěn)定性，同時(shí)引入刺激響應(yīng)性基團(tuán)來(lái)改變囊泡膜的通透性。

圖2 A）由PEG₄₄-b-TBEU₄₃嵌段聚合物囊泡的TEM圖像。 B,C）PEG₄₄-b-P(TBEU₃₈-co-DEA₂₅)和PEG₄₄-b-P(TBEU₄-co-DEA₁₈)共聚物囊泡的TEM圖像。D）DLS顯示由PEG₄₄-b-TBEU₄₃聚合物囊泡被溶劑稀釋后體積變化圖。E）PEG₄₄-b-P(TBEU₃₈-co-DEA₂₅)和PEG₄₄-b-P(TBEU₄-co-DEA₁₈)共聚物囊泡的體積隨溶液pH變化圖。

  在該研究中，首先驗(yàn)證了含有大位阻脲鍵單體（2-（3-（叔丁基）-3-乙基脲基）乙基甲基丙烯酸酯）具有很好的水解性能。然后將聚乙二醇-聚2-（3-（叔丁基）-3-乙基脲基）乙基甲基丙烯酸酯（PEG₄₄-b-PTBEU₄₃）組裝成囊泡（如圖2 A所示）。分別用水和四氫呋喃稀釋囊泡溶液，發(fā)現(xiàn)囊泡只是體積增加，沒(méi)有解離，證明了囊泡的交聯(lián)結(jié)構(gòu)（如圖2 D所示）。在此基礎(chǔ)上，引入了pH響應(yīng)單體DEA，制備出兩種共聚物PEG₄₄-b-P(TBEU₃₈-co-DEA₂₅)和PEG₄₄-b-P(TBEU₄-co-DEA₁₈)囊泡（圖2B和圖2C）。如圖3 E所示，DLS展示了 pH變化對(duì)囊泡大小的影響。兩種聚合物囊泡的尺寸隨著pH的增加而降低。值得注意的是，聚合物中TBEU含量較低的時(shí)，即囊泡的交聯(lián)密度比較小時(shí)，pH響應(yīng)行為更加明顯。最后通過(guò)熒光實(shí)驗(yàn)確定了交聯(lián)囊泡也具備良好的通透性。

圖3 A）PEG₄₄-b-P(TBEU₄-co-DEA₁₈)囊泡的通透性測(cè)試。 A）水溶性小分子底物（FDP）可以通過(guò)囊泡膜滲透到內(nèi)部，被囊泡包裹的堿性磷酸酶（ALP）催化水解，得到高熒光產(chǎn)物的熒光素。 B）包裹ALP的囊泡與FDP作用的熒光光譜（黑線），囊泡與FDP作用（藍(lán)線）和僅囊泡（紅線）的熒光譜圖。

  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（NOs. 51873170, 21604067, 51803165， 21805257），西安交通大學(xué)“青年拔尖計(jì)劃”和西安市科技局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目（201805056ZD7CG40）的資助。

  論文信息及鏈接：

  （Jidong Tan, Hengxin Lei, Der-Jang Liaw, Xingxing Chen, Li Ma, Chenhui Cui, Qianyun Zhong, Yilong Cheng,* and Yanfeng Zhang*. Catalyst-Free One-Step Preparation of Self-Crosslinked pHResponsive Vesicles. Macromol. Rapid Commun. 2019, 1900149）

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.201900149