近日，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室和費林加諾貝爾獎研究中心的劉培念教授課題組在表面精準合成化學(xué)研究方向取得重要突破，實現(xiàn)了平面型共軛樹枝狀化合物的首例合成。該研究成果以“On-surface synthesis of planar dendrimers via divergent cross-coupling reaction”為標題發(fā)表在國際知名刊物《自然通訊》上（Nat. Commun. 2019, 10, 2424.）。
樹枝狀化合物（dendrimers）代表著一類獨特的納米尺寸大分子，具有高度支化和均一的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出各種各樣的樹枝化效應(yīng)（dendritic effects），已被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。迄今為止，在溶液中已合成出上千種樹枝狀化合物，相關(guān)的SCI研究論文上萬篇。然而，由于能量最低原理，樹枝狀大分子在三維空間伸展成球狀結(jié)構(gòu)，不可能生成具有更好共軛性和明確構(gòu)型的平面結(jié)構(gòu)。
表面合成是原位制備平面樹枝狀化合物的可行途徑，但是具有很多挑戰(zhàn)：1. 需要發(fā)展一種能夠從一個反應(yīng)位點生成兩個或多個分支的發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng)；2. 該交叉偶聯(lián)反應(yīng)需要具有高選擇性，避免自偶聯(lián)反應(yīng)的干擾；3. 該類型反應(yīng)需要具有高反應(yīng)活性，確保多個反應(yīng)位點的完全轉(zhuǎn)化。雖然表面上的自偶聯(lián)反應(yīng)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)在近年已經(jīng)得到快速的發(fā)展（如脫鹵、脫羧、脫氫等自偶聯(lián)反應(yīng)和芳基溴化物與炔烴和烯烴等的反應(yīng)），但這些表面偶聯(lián)反應(yīng)的都是生成一個新的共價鍵，即A+A→A-A或A+B→A-B型反應(yīng)模式（圖1）。
圖1: 高選擇性發(fā)散型表面交叉偶聯(lián)反應(yīng)
在本研究工作中，利用該課題組所發(fā)展的“外源性催化劑策略”，使用鈀原子為催化劑，在Au(111)表面上實現(xiàn)了一分子芳基溴化物與兩分子異氰的新型發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng)（A+2B→A-2B型新反應(yīng)模式，一步生成兩個共價鍵），并具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。需要強調(diào)的是，在溶液中，這芳基對一分子異腈加成所得的自由基中間體由于缺乏基底表面的吸附保護，容易與環(huán)境分子反應(yīng)而淬滅。所以，這一反應(yīng)在溶液中不能進行。
基于所發(fā)展的表面發(fā)散交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該課題組利用表面作為模板進行限域催化反應(yīng)，首次實現(xiàn)了平面型樹枝狀大分子的合成，成功地制備了具有四個、八個和十二個異氰化物衍生分支的平面樹枝狀大分子（圖2）。它們是一種超高程度的π聚集體，具有優(yōu)異的平面共軛性。本研究工作所建立的平面共軛樹枝狀大分子的高選擇性合成方法為其他各種平面樹狀大分子及相關(guān)共軛大分子系統(tǒng)的表面合成開辟了路徑。
圖2：平面型樹枝狀化合物的表面合成
該研究成果青年教師李登遠博士是第一作者，論文的理論計算方法由博士生李世文完成，華東理工大學(xué)是唯一完成單位；并得到了田禾院士領(lǐng)銜的創(chuàng)新研究群體、上海市科技重大專項的資助。
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