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  可逆失活自由基聚合憑借其精準(zhǔn)的分子量控制和廣泛的單體適用性，已成為高分子合成的關(guān)鍵技術(shù)。然而，傳統(tǒng)均相催化劑存在的金屬殘留污染、回收困難及反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用。磁響應(yīng)技術(shù)因其卓越的控制精度、穿透能力、穩(wěn)定性和生物相容性，在實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、非接觸、持久和多功能的催化調(diào)控方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為解決傳統(tǒng)體系在催化效率、環(huán)境友好性和過(guò)程可控性等方面的挑戰(zhàn)提供了新思路。

  針對(duì)這一難題，武漢大學(xué)蔡韜副研究員課題組創(chuàng)新性地采用分子工程策略，以磁性Fe₃O₄鈉米晶簇為核，通過(guò)薗頭偶聯(lián)反應(yīng)將光活性的三苯基膦與2,4,6-三（4-乙炔基苯基）-1,3,5-三嗪交聯(lián)，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。所制備的 Fe₃O₄@PP-E兼具光/磁雙響應(yīng)特性、高催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了磁/光雙門(mén)控的光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photo-ATRP)。

圖1 (a)Fe₃O₄@PP-E核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的合成示意圖；(b)使用藍(lán)光激發(fā) Fe₃O₄@PP-E作為光敏材料的photo-ATRP的聚合反應(yīng)機(jī)制

圖2 (a) ln([M]₀/[M]_t)與光照時(shí)間t的關(guān)系圖；(b) M_n,NMR，M_n,GPC和?與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖；(c,d) 通過(guò)光源開(kāi)關(guān)和磁鐵調(diào)控實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行控制

  研究通過(guò)優(yōu)化聚合條件實(shí)現(xiàn)了分子量的精準(zhǔn)控制和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并證實(shí)了光催化劑的磁性回收特性。通過(guò)光源開(kāi)關(guān)和磁鐵調(diào)控實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)闡明了雙門(mén)控催化機(jī)制。這一創(chuàng)新方法不僅簡(jiǎn)化了催化劑去除流程，更推動(dòng)了聚合物綠色合成技術(shù)的發(fā)展。

  該體系可應(yīng)用于生物環(huán)境下的酶-聚合物共軛物精準(zhǔn)合成，在保持天然酶高催化活性的同時(shí)，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)酶修飾過(guò)程中復(fù)雜的催化劑去除步驟，顯著降低了制備成本。這一突破性方法為小規(guī)模、組合式酶-聚合物共軛物的制備提供了高效平臺(tái)，對(duì)新型蛋白質(zhì)藥物的篩選與開(kāi)發(fā)具有重要意義。

圖3 (a)酶-聚合物共軛物CT-g-POEGMA的合成方案；(b)糜蛋白酶(CT)和CT-g-POEGMA的GPC曲線和(c)圓二色性光譜圖

  上述研究工作以“Magnetically Separable Conjugated Microporous Triphenylphosphine Networks Enabling Dual-Gated Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization”為題近期發(fā)表在Macromolecules上。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院2022級(jí)碩士研究生蔣盛紅與2021級(jí)本科生趙越為論文共同第一作者，蔡韜副研究員與李雪副教授為論文通訊作者。該項(xiàng)工作得到了武漢大學(xué)雙一流及學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(600460001)和深圳市科技創(chuàng)新計(jì)劃(JCYJ20220530140607015)的資助。

  論文信息：

  Magnetically Separable Conjugated Microporous Triphenylphosphine Networks Enabling Dual-Gated Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00509