水凝膠與各類材料之間的粘接在很多工程與醫(yī)藥應(yīng)用中有著重要的作用，包括水凝膠離子器件，生物電子，組織粘接，傷口愈合以及藥物傳輸?shù)。這些應(yīng)用的實現(xiàn)得益于水凝膠的一系列獨特的性質(zhì)，例如生物兼容性，機械性能可調(diào)性，分子穿透性，離子傳導(dǎo)性等等。然而，水凝膠中大量的水使得粘接變得極為困難。水凝膠的強力粘接在近些年來取得了變革性的發(fā)展。現(xiàn)有的方法依賴于粘接材料的官能團(tuán)，或是需要對粘接材料進(jìn)行化學(xué)修飾，或是使用有細(xì)胞毒性的膠水。
最近，鎖志剛教授課題組提出了拓?fù)湔辰拥姆椒▉砜朔陨险辰臃椒ǖ谋锥恕?/strong>在該方法中，他們把聚合物鏈擴(kuò)散到兩塊含水材料中去，然后原位形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，并對含水材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浼m纏在一起，實現(xiàn)拓?fù)湔辰樱▓D1a）。該方法不依賴粘接材料的官能團(tuán)，在達(dá)到強力粘接的同時也保持了粘接界面的柔韌性，F(xiàn)有的拓?fù)湔辰泳褂昧朔枪矁r鍵交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，如氫鍵，離子復(fù)合體，但是這些非共價鍵對環(huán)境敏感。在含有離子或者變化pH的環(huán)境中，它們非常容易被破壞。此外，很多非共價作用在長時間的荷載下也會逐漸破壞，從而削弱粘接。發(fā)展出一種具有強力粘接，良好生物兼容性，化學(xué)包容性，和長時間穩(wěn)定性的粘接方法仍是一大挑戰(zhàn)。
在原有拓?fù)湔辰拥幕A(chǔ)上，哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組進(jìn)一步提出了共價拓?fù)湔辰拥姆椒ā?/strong>在粘接兩塊具有共價聚合物網(wǎng)絡(luò)的含水材料時，該方法將聚合物溶液涂在這兩塊材料之間，然后使聚合物鏈擴(kuò)散到含水材料的網(wǎng)絡(luò)中去，同時共價交聯(lián)成新的聚合物網(wǎng)絡(luò)，并與含水材料的網(wǎng)絡(luò)互穿形成拓?fù)浼m纏（圖1b）。他們注意到共價拓?fù)湔辰泳哂幸韵滦再|(zhì)（1）不需要含水材料的官能團(tuán)；（2）粘接的分離需要破壞至少一種網(wǎng)絡(luò)，新的聚合物網(wǎng)絡(luò)或是含水材料的網(wǎng)絡(luò)；（3）共價拓?fù)湔辰釉诮^大多數(shù)環(huán)境中可以保持穩(wěn)定。
圖1.a 非共價拓?fù)湔辰。b 共價拓?fù)湔辰印?
共價拓?fù)湔辰釉?/strong>
研究人員選用兩塊聚丙烯酰胺（PAAM）水凝膠作為含水材料。這種水凝膠本身沒有可供化學(xué)交聯(lián)的官能團(tuán)，而且它們本身的粘接非常弱（粘接能小于10 J/m2）。研究人員選用海藻酸鈉（alginate）作為具有生物兼容性的聚合物鏈，adipic acid dihydrazide（AAD）作為海藻酸鈉的交聯(lián)劑與N-hydroxysuccinimide (NHS)/1-ethyl-3-(3-(dimethylamino)propyl)carbodiimide (EDC)作為交聯(lián)催化劑。EDC/NHS可以催化AAD上的氨基與海藻酸鈉上的羧基反應(yīng)形成酰胺鍵，從而共價交聯(lián)海藻酸鈉。此外，海藻酸鈉還可以用鈣離子交聯(lián)的形式形成非共價拓?fù)湔辰。這樣，這兩種不同交聯(lián)方式的拓?fù)湔辰涌梢赃M(jìn)行直接比較。
在粘接的過程中，研究人員首先將海藻酸鈉，AAD,EDC,NHS制備成溶液，然后均勻涂抹在一層PAAM水凝膠上，涂抹厚度控制在500微米，隨后另一塊PAAM水凝膠馬上按壓上去，并且保證壓縮應(yīng)變控制在5.5% （圖2a）。此時，在界面處的海藻酸鈉鏈，AAD,EDC,NHS一起擴(kuò)散到兩層PAAM水凝膠中去，同時海藻酸鈉鏈被AAD共價交聯(lián)成海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)，并與PAAM的網(wǎng)絡(luò)互穿拓?fù)浼m纏在一起，實現(xiàn)共價拓?fù)湔辰樱▓D2b）。
圖2.a 粘接過程。b 共價拓?fù)湔辰釉怼?
共價拓?fù)湔辰拥膹婍g粘接
研究人員用180度剝離的方法來測試共價拓?fù)湔辰拥恼辰幽埽▓D3a）。在實驗中，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)粘接能低于200 J/m2的時候，裂紋在界面中擴(kuò)展，并且水凝膠的剝離表面很平滑；然而當(dāng)粘接能高于200 J/m2的時候，裂紋在水凝膠中擴(kuò)展，并且水凝膠剝離的表面非常粗糙（圖3b）。當(dāng)AAD的濃度在0.0287 M時，粘接能達(dá)到最大，約為270 J/m2（圖3c）。該值已經(jīng)很接近于PAAM的斷裂能。研究人員還發(fā)現(xiàn)粘接能在前20分鐘內(nèi)會隨著時間迅速增長，并且在兩小時左右達(dá)到平衡（圖3d）。相比于共價拓?fù)湔辰，高密度離子鍵形成的海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)雖然起到的是非共價拓?fù)湔辰樱峭瑯涌梢赃_(dá)到很高的粘接能，最高可達(dá)260 J/m2（圖3e）。
圖3 粘接能與一些變量的關(guān)系。
共價拓?fù)湔辰拥姆(wěn)定性
研究人員通過測得在不同剝離速度下粘接能的大小來比較共價與非共價拓?fù)湔辰拥姆(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)顯示在所有的剝離速度下，共價拓?fù)湔辰拥恼辰幽芫cPAAM的斷裂能相一致。相反地，非共價拓?fù)湔辰拥恼辰幽軈s顯著地隨著剝離速度的變化而變化（圖4）。這體現(xiàn)了共價拓?fù)湔辰酉啾扔诜枪矁r拓?fù)湔辰釉诓煌瑒冸x速度下的穩(wěn)定性。
圖4 粘接能與剝離速度的關(guān)系。
最后，研究人員展示了共價拓?fù)湔辰釉谏睇}水中的穩(wěn)定性，從而提供了潛在的醫(yī)療應(yīng)用前景。兩塊分別用共價與非共價拓?fù)湔辰拥乃z均掛上相同的重量，同時浸沒于生理鹽水中，30秒后，共價拓?fù)湔辰拥乃z保持穩(wěn)定，而非共價粘接的水凝膠卻已經(jīng)非常迅速的脫粘了（圖5）。
圖5 共價與非共價拓?fù)湔辰釉谏睇}水中的穩(wěn)定性。
總結(jié)與展望
共價拓?fù)湔辰铀枰慕宦?lián)機制不僅僅局限于本文的例子，更多的交聯(lián)機制有待去應(yīng)用，比如點擊化學(xué)。利用點擊化學(xué)的共價拓?fù)湔辰映丝梢赃_(dá)到強韌穩(wěn)定的粘接以外，還避免了外來聚合物與生物組織發(fā)生反應(yīng)。共價拓?fù)湔辰铀峁┑姆(wěn)定性可以用在一些其他粘接方法不能實現(xiàn)的特殊粘接環(huán)境中，比如胃液環(huán)境和一些長期受力的感應(yīng)器件等。更進(jìn)一步，共價拓?fù)湔辰舆為能夠與人體兼容的長期醫(yī)療植入器件與組織替換提供可能。
該研究工作發(fā)表在ACS Macro Letter。論文第一作者為Jason Steck（哈佛大學(xué)博士），第二作者為楊加偉博士（哈佛大學(xué)博士），哈佛大學(xué)、美國科學(xué)院與工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。
論文信息與鏈接
Steck, J., Yang, J. and Suo, Z., 2019. Covalent Topological Adhesion. ACS Macro Letters, 8, pp.754-758.
- 哈佛大學(xué)鎖志剛教授團(tuán)隊 Nat. Commun.：彈且韌的物理結(jié)構(gòu)域交聯(lián)超長鏈水凝膠 2025-05-23
- 西南林大杜官本教授、楊龍研究員團(tuán)隊 JB&B：利用竹纖維素基碳納米材料抑制裂紋擴(kuò)展制備具有粘附性能的超強超韌水凝膠 2025-05-23
- 東華大學(xué)熊佳慶/周欣然 Adv. Mater.：光熱響應(yīng)氣凝膠-水凝膠二元仿生體系實現(xiàn)全天候水伏發(fā)電 2025-05-21
- 哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組：首次提出可拉伸粘接的系統(tǒng)表征方法 2020-07-28
- 哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組報道拓?fù)湔辰有逻M(jìn)展：快速強韌拓?fù)湔辰觿?/a> 2020-06-08
- 哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組首次報道含水材料拓?fù)湔辰臃ā胺肿涌p合” 2018-05-07
