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  聚合誘導(dǎo)自組裝（Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA）是近年來(lái)高分子化學(xué)與物理領(lǐng)域發(fā)展起來(lái)的一種新興的自組裝方法，它能夠克服傳統(tǒng)自組裝工藝中的諸多缺陷，例如它可以在高濃度下制備多分散性嵌段共聚物，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；聚合誘導(dǎo)自組裝可以產(chǎn)生一系列豐富的自組裝形貌，為各類潛在的應(yīng)用提供了可能。近年來(lái)涌現(xiàn)出一大批基于PISA系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)工作，以及由此衍生出的聚合誘導(dǎo)重組裝體系。然而由于受實(shí)驗(yàn)觀測(cè)手段的限制，對(duì)于PISA過(guò)程發(fā)生的熱力學(xué)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程，還有很多不明確的地方。華南師范大學(xué)劉鴻教授課題組近期采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法結(jié)合隨機(jī)聚合反應(yīng)模型，對(duì)聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬研究，為實(shí)驗(yàn)工作者理解和改進(jìn)PISA工藝提供了新的理論幫助。

圖1. 聚合誘導(dǎo)自組裝示意圖。模擬研究表明不同鏈增長(zhǎng)速率下的PISA遵循不同的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變路徑。

  該模擬工作聚焦于一個(gè)具體的實(shí)驗(yàn)體系，即三硫代碳酸化的聚丙烯酸（PAA）作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，與苯乙烯單體（St）在甲醇溶液中聚合生成PAA-b-PS嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程，對(duì)其形貌及自組裝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了深入探討（如圖1所示）。該模擬研究基于吉林大學(xué)呂中元課題組開發(fā)的GPU加速GALAMOST模擬程序包和描述鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的SKIPS-GALAMOST模擬平臺(tái)而展開。模擬研究首先證明該聚合反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此模擬所重現(xiàn)的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中疏溶劑嵌段的分子量及其分布是客觀且正確的。模擬研究顯示，作為一個(gè)典型的非平衡態(tài)自組裝過(guò)程，PISA展示出了清晰的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變路徑，即從反應(yīng)初期分散的小膠束到融合為蠕蟲狀膠束，再轉(zhuǎn)變到中間態(tài)的層狀膠束的過(guò)程；層狀膠束的自發(fā)彎曲進(jìn)而形成閉合的囊泡結(jié)構(gòu)；相鄰的囊泡結(jié)構(gòu)在接下來(lái)的演化過(guò)程中進(jìn)一步融合，最終形成較大的柱狀囊泡。其動(dòng)力學(xué)演化如圖2所示。

圖2. 上圖：計(jì)算機(jī)模擬給出的不同時(shí)刻聚合誘導(dǎo)自組裝的形貌構(gòu)象。下圖：聚合誘導(dǎo)自組裝的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變路徑示意圖。

  模擬研究還表明，通過(guò)調(diào)控親溶劑嵌段和疏溶劑嵌段的比例，可以有效地調(diào)控PISA過(guò)程所產(chǎn)生的自組裝形貌。增加疏溶劑嵌段的鏈長(zhǎng)將會(huì)導(dǎo)致囊泡腔尺寸變小，進(jìn)而產(chǎn)生囊泡和復(fù)合膠束結(jié)構(gòu)的共存狀態(tài)。此外，反應(yīng)物濃度的改變也會(huì)強(qiáng)烈影響自組裝的形貌特征。例如模擬展示了反應(yīng)物從低濃度向高濃度變化時(shí)，自組裝結(jié)構(gòu)從球狀膠束向多室囊泡的轉(zhuǎn)變。最后，模擬研究顯示，聚合反應(yīng)的速率也在一定程度上影響到了PISA自組裝形貌。計(jì)算機(jī)模擬研究通過(guò)在PISA中耦合一個(gè)較快鏈增長(zhǎng)發(fā)生的聚合反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變路徑與之前較慢的聚合過(guò)程完全不同。在快速鏈增長(zhǎng)的PISA自組裝過(guò)程中，疏溶劑嵌段和親溶劑嵌段經(jīng)歷了一個(gè)特有的flip-flop轉(zhuǎn)變，從而形成最終的囊泡結(jié)構(gòu)（如圖3所示）。該模擬研究為系統(tǒng)地理解聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程的控制因素提供了理論幫助，同時(shí)對(duì)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)工藝有一定的指導(dǎo)作用。

圖3. 上圖：快速聚合反應(yīng)下的聚合誘導(dǎo)自組裝模擬形貌構(gòu)象圖；下圖：快速聚合反應(yīng)下的聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變路徑示意圖。

  以上成果發(fā)表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文題目為“Insight into the Polymerization-Induced Self-Assembly via a Realistic Computer Simulation Strategy”，華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院“環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”劉鴻教授為文章的通訊作者，吉林大學(xué)碩士研究生閆玉豆為文章的第一作者。

  該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、德國(guó)洪堡基金會(huì)“洪堡學(xué)者”項(xiàng)目以及華南師范大學(xué)青年拔尖人才支持計(jì)劃的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01051