80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  半導(dǎo)體聚合物納米顆粒（SPN）具有優(yōu)秀的熒光、光熱等性質(zhì)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，近些年被廣泛應(yīng)用于熒光成像、光聲成像、腫瘤光熱治療等研究領(lǐng)域。由于能量守恒和輻射躍遷路徑的競爭，SPN難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)熒光和強(qiáng)光熱光聲性質(zhì)。并且由于π-π堆積等因素，SPN主要表現(xiàn)出明顯的光熱性質(zhì)，而其熒光強(qiáng)度較弱。目前實(shí)現(xiàn)SPN的熒光功能的主要方法是摻雜熒光染料。常規(guī)的熒光染料具有強(qiáng)烈的聚集淬滅效應(yīng)，其在納米顆粒中的有效摻雜量難以提高（低于10%），因而對SPN的熒光性質(zhì)提升有限。實(shí)現(xiàn)SPN的熒光性質(zhì)增強(qiáng)對于設(shè)計(jì)具有熒光-光聲雙模成像能力的納米診療平臺(tái)具有重要意義。此外，半導(dǎo)體聚合物分子量大，其共軛結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，在生理環(huán)境下降解困難。目前，已有研究設(shè)計(jì)出特定的共軛結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)SPN在巨噬細(xì)胞中的降解，但是其降解條件依然十分苛刻，且降解周期長。納米材料在生物體內(nèi)的富集沉積具有潛在的安全隱患，實(shí)現(xiàn)SPN在體內(nèi)的快速降解對于其臨床應(yīng)用具有巨大價(jià)值。

  針對常規(guī)的熒光染料在SPN中的強(qiáng)烈的聚集淬滅問題，王卓教授課題組通過巧妙的設(shè)計(jì)，向SPN中引入聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)合納米顆粒的熒光增強(qiáng)，并保留了半導(dǎo)體聚合物的光熱光聲能力。該團(tuán)隊(duì)首先調(diào)控了吡咯并吡咯二酮（DPP）為骨架的半導(dǎo)體聚合物的側(cè)鏈長度，使其更適于制備成小粒徑的均一納米顆粒。其次，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了具有軸對稱結(jié)構(gòu)的四苯乙烯骨架的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子。研究發(fā)現(xiàn)，與非對稱結(jié)構(gòu)的TPM相比，對稱結(jié)構(gòu)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子TPBM具有紅移的聚集態(tài)熒光（600 nm）以及增強(qiáng)的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力。

圖1. 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及納米結(jié)構(gòu)復(fù)合策略示意圖

  該團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)半導(dǎo)體聚合物和TPBM的比例，成功實(shí)現(xiàn)復(fù)合納米顆粒的熒光性質(zhì)增強(qiáng)，復(fù)合納米顆粒的熒光量子產(chǎn)率也隨TPBM的增加而逐漸上升（最高46%）。在光熱升溫的實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合納米顆粒STNP-5（TPBM質(zhì)量分?jǐn)?shù)：67%）表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，其光熱升溫性質(zhì)（光熱轉(zhuǎn)化率：22%）與復(fù)合之前相比沒有明顯降低。

圖2. 荷瘤小鼠腫瘤的熒光-光聲雙模成像

  在荷瘤小鼠的腫瘤成像實(shí)驗(yàn)中，STNP-5通過尾靜脈注射到實(shí)驗(yàn)小鼠體內(nèi)。在注射后的持續(xù)觀察中，可以看到在熒光成像和光聲成像模式下，腫瘤部位均產(chǎn)生了清晰的成像信號。對比兩種成像結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，熒光成像具有較高的靈敏度和信噪比（S/N：8.7），而光聲成像能夠?qū)崿F(xiàn)5.8毫米深度的組織成像，并且能夠通過斷層掃描方式獲得多角度的3-D成像圖片。復(fù)合納米顆粒提供的兩種成像模式優(yōu)勢互補(bǔ)，提升了對腫瘤的高靈敏度、多角度深層成像的能力。

圖3. a. TPBM納米顆粒和STNP-5復(fù)合納米顆粒的單線態(tài)氧生成速率，b. STNP-5的光促降解紫外吸收譜圖，c. 不同組分的光促降解速率，d. 溶液氧環(huán)境對光促降解的影響，e. 降解產(chǎn)物的GPC分析，f. 降解產(chǎn)物的紅外光譜分析。

  復(fù)合結(jié)構(gòu)中的TPBM原本具有強(qiáng)單線態(tài)氧生成能力，但復(fù)合納米顆粒在白光照射下沒有釋放大量的單線態(tài)氧。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的單線態(tài)氧直接被半導(dǎo)體聚合物捕獲，使得半導(dǎo)體聚合物發(fā)生光促氧化降解。對降解產(chǎn)物的進(jìn)一步表征顯示，該光促氧化降解過程能夠破壞半導(dǎo)體聚合物的共軛結(jié)構(gòu)，同時(shí)將聚合結(jié)構(gòu)裂解為小分子碎片。同時(shí)，復(fù)合納米顆粒STNP-5具有顯著的光熱性能，因此實(shí)現(xiàn)了荷瘤小鼠的腫光熱治療。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，STNP-5由于其較小的粒徑，通過EPR效應(yīng)富集在腫瘤中。在0.8 W cm^-2的808 nm激光照射后，治療組的腫瘤出現(xiàn)了明顯的壞死結(jié)痂現(xiàn)象。在連續(xù)14天的觀察中腫瘤體積沒有增加，表明STNP-5的光熱治療成功實(shí)現(xiàn)抑制了腫瘤的生長。

  該工作將聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子引入半導(dǎo)體聚合物納米顆粒，克服了半導(dǎo)體聚合物納米顆粒的弱熒光缺陷，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合納米顆粒的熒光-光聲雙模成像性質(zhì)，并利用聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的強(qiáng)單線態(tài)氧性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了光促氧化降解半導(dǎo)體聚合物的功能，為半導(dǎo)體聚合物納米顆粒的降解提供了新思路。該工作以“Semiconducting Nanocomposite with AIEgen-Triggered Enhanced Photoluminescence and Photodegradation for Dual-Modality Tumor Imaging and Therapy”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.201903733)。第一作者為北京化工大學(xué)荔雅文碩士，共同第一作者為中科院化學(xué)所劉子桐副研究員，通訊作者為北京化工大學(xué)王卓教授。

  文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201903733