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  蜘蛛絲堅(jiān)固、柔軟、輕盈、易拉伸，具有非凡的韌性（toughness），因而成為制造航天服、防彈衣、降落傘繩索和生物材料等高性能應(yīng)用中最理想的材料。然而，由于蜘蛛同類相食，無(wú)法大規(guī)模飼養(yǎng)，因此人造蜘蛛絲正在成為一個(gè)蓬勃發(fā)展的熱點(diǎn)學(xué)科。目前，雖然已經(jīng)有大量的嘗試?yán)棉D(zhuǎn)基因蜘蛛絲蛋白（即生物法）制備人造蜘蛛絲纖維，但生產(chǎn)具有非常高的斷裂能量（韌性）的纖維仍然是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)，更不用說極低的生產(chǎn)效率和極高的生產(chǎn)成本對(duì)量產(chǎn)的阻礙。

  近期，香港理工大學(xué)胡金蓮教授團(tuán)隊(duì)基于多年對(duì)蜘蛛絲結(jié)構(gòu)和性能的研究，首次提出并高效實(shí)現(xiàn)了蜘蛛絲結(jié)構(gòu)里同時(shí)具有β-折疊和α-螺旋以及無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的仿蜘蛛絲蛋白。之后通過干法紡絲制備出了具有跟世界上最韌的蜘蛛絲相媲美的超高韌性纖維（387 MJ/m³）。與生物法相比，該方法具有簡(jiǎn)便、高效、成本低、可量產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，此方法為獲得優(yōu)質(zhì)蜘蛛纖維開辟了一條非常有前景的道路。

圖1. 仿蛋白聚合物

1. 仿蜘蛛絲蛋白纖維的制備與結(jié)構(gòu)表征

圖2 仿蛋白聚合物纖維制備及表征

  首先通過控制投料比合成出同時(shí)具有β-折疊和α-螺旋結(jié)構(gòu)的多肽鏈段（PBLG）, 隨后將其與聚四氫呋喃二元醇（PTMEG）通過異氰酸酯高效地連接，合成出仿蜘蛛絲蛋白材料。之后將其溶解在六氟異丙醇（HFIP）中作為紡絲原液，再通過干法紡絲成纖，如圖2A所示。FT-IR結(jié)果表明纖維中存在穩(wěn)定的β-折疊和α-螺旋。通過SEM可以發(fā)現(xiàn)纖維表面具有微米級(jí)的褶皺，這與高分子鏈的自組裝與多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成密切相關(guān)。

2. 纖維力學(xué)性能

  纖維的拉伸測(cè)試結(jié)果表明，仿蜘蛛絲蛋白聚合物纖維P2具有優(yōu)異的力學(xué)性能。在保證相對(duì)較高的斷裂強(qiáng)度（約100MPa）的前提下，其斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到約750%，韌性更是達(dá)到了387 MJ/m³，比蜘蛛大壺狀腺絲韌性的兩倍還要多，與最韌的蜘蛛絲Argiope trifasciata的葡萄狀腺絲相當(dāng)。

圖3 仿蛋白聚合物纖維力學(xué)性能

  本文所報(bào)道的纖維的韌性不僅可與最韌的蜘蛛絲媲美，更是比很多其他的天然纖維（如彈性蛋白纖維）或合成纖維（如聚氨酯、合成橡膠）高出許多。此纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚氨酯相似，但其強(qiáng)度遠(yuǎn)超普通的聚氨酯纖維以及聚氨酯復(fù)合材料纖維（圖3D）。

為了更好地研究纖維結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，研究人員對(duì)纖維進(jìn)行了預(yù)拉伸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，預(yù)拉伸后的纖維β-折疊含量以及結(jié)晶度都有所  增加，與此同時(shí)晶粒的尺寸降低。預(yù)拉伸后的纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)到了200MPa，但由于斷裂伸長(zhǎng)率的降低使其韌性下降到190 MJ/m³，這一韌性仍舊超過了蜘蛛大壺狀腺絲的韌性。通過對(duì)比纖維預(yù)拉伸后二級(jí)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的變化，研究人員發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸的降低有助于提高纖維的拉伸強(qiáng)度，這也與以前的報(bào)道吻合。

  以上成果以“Scalable Spider‐Silk‐Like Supertough Fibers using a Pseudoprotein Polymer”為題，發(fā)表在Advanced materials上。論文第一作者為中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院顧林副教授和香港理工大學(xué)博士研究生蔣元章，通訊作者為香港理工大學(xué)胡金蓮教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201904311

中山大學(xué)顧林所在團(tuán)隊(duì)招收碩、博士研究生、博士后、專職科研人員

  中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院顧林副教授目前加入李偉華院長(zhǎng)領(lǐng)銜的“海洋腐蝕與防護(hù)”團(tuán)隊(duì)，招收碩、博士研究生、博士后、專職科研人員；研究方向包括海洋腐蝕與防護(hù)，多功能重防腐涂層，功能高分子，仿生功能材料、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用等。歡迎對(duì)相關(guān)方向感興趣的同學(xué)郵件聯(lián)系：gulin5@mail.sysu.edu.cn。想通過“百人計(jì)劃”教授/副教授引進(jìn)到中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院的，也可以通過該郵件聯(lián)系。