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  聚烯烴的產(chǎn)量占全球塑料工業(yè)的一半以上，聚烯烴化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，但卻具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。從高性能熱塑性塑料和彈性體到超硬熱固性材料，聚烯烴幾乎涵蓋了整個聚合物材料的應(yīng)用范圍。然而，聚烯烴材料的非極性性質(zhì)卻限制了它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。通過過渡金屬催化劑來實現(xiàn)烯烴與極性單體的配位共聚在制備功能化聚烯烴方面具有巨大潛力。但是，這一過程的實現(xiàn)非常具有挑戰(zhàn)性，也被認為是聚烯烴領(lǐng)域最后的“圣杯”之一。

  針對這一領(lǐng)域的一系列挑戰(zhàn)，中國科大陳昶樂教授課題組圍繞著新型的催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9948; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13281; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3094; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7192）以及新型的聚合調(diào)控手段（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15520; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11604; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14672）開展了大量的工作。在此基礎(chǔ)之上，陳昶樂課題組在功能化聚烯烴材料的制備與性質(zhì)研究方面進行了相關(guān)的研究，但是前期工作主要圍繞著不同極性官能團的引入、簡單的力學(xué)性能與表面性質(zhì)等方面。近日，他們在多功能化聚烯烴材料的研究方面取得重要進展。他們利用乙烯、乙叉降冰片烯（ENB）和10-十一烯酸三元共聚可以制備出一系列極性官能化、可交聯(lián)、自修復(fù)、光響應(yīng)性的新型功能性聚烯烴材料，并且可以通過調(diào)節(jié)共聚單體含量等手段，制備熱塑性塑料、彈性體和熱固性材料等多種類型的聚烯烴材料。

圖1. 極性官能化、可交聯(lián)、自修復(fù)、光響應(yīng)性的新型功能性聚烯烴材料。

  這類聚合反應(yīng)在飽和烷烴溶劑中具有很高的活性，可能適用于連續(xù)聚合技術(shù)，具有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的前景。在這類聚合物中，極性官能團羧酸單元部分可用于引入Fe³⁺ 或Ti⁴⁺等金屬離子，使聚烯烴材料具備可交聯(lián)、自修復(fù)和光響應(yīng)等特性。這類聚烯烴材料的數(shù)均相對分子量在22000-176000之間，既可以由羧酸單體直接參與共聚得到，也可由酯基聚合物水解高效制備。

圖2. Pd催化乙烯、ENB和極性單體共聚；(a)酯基官能化聚合物轉(zhuǎn)化為羧酸官能化聚合物。

  這類材料具有優(yōu)異的表面性質(zhì)、加工性能、物理機械性能和自修復(fù)性能。其水接觸角可低至63°，極大地改善了聚烯烴材料的表面性質(zhì)。拉伸應(yīng)力為0.4至26.7 MPa，斷裂伸長率為700％至940％，涵蓋通用塑料和彈性體材料的應(yīng)用范圍。由于氫鍵、鐵離子和硫交聯(lián)鍵的作用，可進一步制備熱固性功能聚烯烴材料，由于鐵離子和硫交聯(lián)鍵的作用，拉伸強度可分別提高5.7和7倍。

圖3. 通過調(diào)節(jié)ENB含量、引入氫鍵、Fe³⁺離子、硫交聯(lián)鍵的作用來調(diào)節(jié)材料性能。

  在這類聚烯烴材料中，他們引入了Fe³⁺離子-檸檬酸體系，誘導(dǎo)動態(tài)交聯(lián)從而實現(xiàn)了自修復(fù)和光響應(yīng)等性能。具體的，在80°C下放置12小時后，其斷裂伸長率可自修復(fù)恢復(fù)為原來的95％以上，同時，樣品硫化后也具備一定的自修復(fù)性能。

圖4. 新型功能性聚烯烴材料的性質(zhì)

  檸檬酸在紫外下發(fā)生脫羧反應(yīng)可將Fe³⁺ 還原為Fe²⁺，從而降低交聯(lián)密度。此外，F(xiàn)e²⁺ 部分可以很容易地通過在空氣中加熱氧化回Fe³⁺ 狀態(tài)，進而增加交聯(lián)密度，實現(xiàn)過程的可逆。在這一循環(huán)中，由于羧基官能團濃度的降低，最終狀態(tài)下的交聯(lián)密度高于原始狀態(tài)，從而提升了聚合物的機械性能。如圖4所示，樣品Entry 5-1/6-Fe暴露在紫外線下10分鐘后，拉伸強度值降低了約20％，由30.5降到到24.3 Mpa；在空氣中進行熱處理后，拉伸強度值增長到39.0 MPa。更為重要的是這一循環(huán)可多次進行，同時這一策略也可用于Ti⁴⁺ 等金屬離子。

圖5. 新型功能性聚烯烴材料的光響應(yīng)特性及耐堿應(yīng)用。

  由于Fe³⁺ 的交聯(lián)作用可制備熱固性的功能材料，但不易再加工。利用這一獨特的光響應(yīng)性策略機制，可使熱固性材料回收利用。如圖5所示，首先，將鐵交聯(lián)聚合物材料研磨成粉，并暴露于紫外下20分鐘，再熔融壓制（在真空下加熱至80°C 熔融10分鐘，壓制5 min，然后在空氣中升至150°C持續(xù)壓制10分鐘以誘導(dǎo)Fe²⁺氧化為Fe³⁺），即可實現(xiàn)熱固性材料的回收。

圖6. 光響應(yīng)機理及熱固性材料回收利用。

  此外，這類材料還具備耐堿自增強性和耐磨性能。在pH為8的堿性水溶液中處理12小時，拉伸強度和伸長率顯著增加，使其可用于海水等特殊環(huán)境。此外，金屬離子的引入還改善了聚烯烴材料的耐磨性能。

  這一研究成果發(fā)表在國際權(quán)威期刊 Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生鄒陳，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。該工作得到國家自然科學(xué)基金的資助。

  論文信息：

  Chen Zou, Changle Chen*

  Polar‐Functionalized, Crosslinkable, Self‐Healing and Photoresponsive Polyolefins

  https://doi.org/10.1002/anie.201910002