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  與線性聚合物相比，環(huán)狀聚合物通常具有較低的粘度、較小的流體力學(xué)體積、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及較好的穩(wěn)定性等性質(zhì)，因此在化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。鑒于可控聚合對結(jié)構(gòu)的精確控制與點(diǎn)擊化學(xué)的高效反應(yīng)性，將兩者結(jié)合采用環(huán)閉合法合成環(huán)狀聚合物是目前最常用的制備手段。按照J(rèn)acobson-Stockmayer 理論，為了抑制分子間的反應(yīng)，該方法需要在極稀的溶液中進(jìn)行分子內(nèi)成環(huán)，因此反應(yīng)效率很低。另外，殘留的線性與環(huán)狀聚合物的分離也是很大的挑戰(zhàn)。如何高效制備環(huán)狀聚合物仍是目前的一大難題。

  針對以上問題，屠迎鋒教授團(tuán)隊(duì)采用在低單體轉(zhuǎn)化率（<20%）下的ATRP 聚合，降低了自由基末端基之間的歧化和偶合終止，制備了具有高末端官能化程度（~100 %）的線性聚苯乙烯，進(jìn)行末端官能團(tuán)轉(zhuǎn)化后通過環(huán)閉合法合成了高純度的環(huán)狀聚苯乙烯。在最佳的合成條件下，該方法可制備得到純度>99%（SEC檢測）的環(huán)狀聚苯乙烯。通過線性聚苯乙烯臨界吸附條件下的臨界液相色譜 （Liquid Chromatography at Critical Conditions, LCCC）研究發(fā)現(xiàn)，該樣品中環(huán)狀聚苯乙烯的純度>98%。

  通過在環(huán)狀聚苯乙烯和線性聚苯乙烯的臨界吸附條件下的串聯(lián)LCCC對環(huán)狀聚苯乙烯進(jìn)行了提純，制備了具有不同分子量的高純度（>99.6%）環(huán)狀聚苯乙烯樣品。對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究表明，與線性前體相比，環(huán)狀聚苯乙烯樣品表現(xiàn)出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更弱的分子量依賴性，并具有和線性聚苯乙烯相近的極限玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

  在上述工作的基礎(chǔ)上，最近，其采用線性聚苯乙烯為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲殼型液晶高分子單體MPCS聚合制備了線性剛?cè)崆抖喂簿畚铮?em>l-PS-b-PMPCS）。末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化后采用傳統(tǒng)的稀溶液成環(huán)法，發(fā)現(xiàn)在0.14 g/L的反應(yīng)濃度下可得到單環(huán)剛?cè)崆抖喂簿畚铮?em>c-PS-b-PMPCS），其產(chǎn)率為90%（圖1A）。當(dāng)反應(yīng)濃度提高到0.28 g/L，由于分子間的副反應(yīng)開始變得明顯，單環(huán)產(chǎn)率下降到80%。

圖1. 傳統(tǒng)稀溶液法（A）和新型膠束體系成環(huán)法（B）制備環(huán)狀嵌段共聚物。

  為了避免分子間的副反應(yīng)，通常環(huán)閉合反應(yīng)在較低的濃度下進(jìn)行（<10^-5mol/L），極大的限制了環(huán)狀聚合物的量化制備。2009年，劉世勇課題組和陳道勇課題組合作報(bào)道了一種在膠束體系中成環(huán)的方法（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1628?1629.），即利用嵌段共聚物自組裝形成膠束的性質(zhì)，將反應(yīng)位點(diǎn)在膠束的核和殼之間進(jìn)行隔離，從而限制了分子間副反應(yīng)。當(dāng)游離的單鏈（unimer）濃度較低時(shí)，可發(fā)生環(huán)閉合反應(yīng)。通過膠束和單鏈之間的動(dòng)態(tài)平衡，可實(shí)現(xiàn)在較高濃度下合成環(huán)狀嵌段共聚物 （最高可達(dá)10 g/L）。

  采用該膠束體系中成環(huán)的方法，屠迎鋒課題組成功合成了剛?cè)崆抖喂簿畚?em>c-PS-b-PMPCS（圖1B），其濃度最高可達(dá)10 g/L，產(chǎn)率最高可達(dá)92%。經(jīng)過疊氮樹脂處理去除其中的線性聚合物后，可得純凈的環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚铩Ｓ伸o態(tài)激光光散射法（SLLS）通過Zimm圖測得的環(huán)狀和線性嵌段共聚物的相應(yīng)分子量相同（圖2A&B，~3.9′10⁴g/mol），而由動(dòng)態(tài)激光光散射法測得的環(huán)狀嵌段共聚物的流體力學(xué)半徑較線性前體明顯變�。▓D2C，3.6 nm 變?yōu)?.7 nm），證明了環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锏某晒铣伞?

圖2. 線性剛?cè)崆抖喂簿畚锖铜h(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锏腪imm圖（A & B），以及其在良溶劑甲苯中的流體力學(xué)半徑分布圖（C）。

  通過改變混合溶劑的比例，由SLLS測得了混合溶劑中的線性剛?cè)崆抖喂簿畚锏呐R界膠束濃度，其即為與膠束平衡的單鏈濃度。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，單鏈濃度和膠束濃度（即共聚物濃度）均對成環(huán)效率有影響。在共聚物濃度不變的條件下，環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锏漠a(chǎn)率先隨選擇性溶劑中單鏈濃度的提高而提高，在10^-2g/L附近達(dá)到最大，然后隨著濃度的繼續(xù)增大而下降。這是由于單鏈濃度太小時(shí)不利于膠束和單鏈的平衡，因此成環(huán)效率較低；而單鏈濃度太大時(shí)，則發(fā)生分子間的副反應(yīng)使得產(chǎn)率下降。此外，環(huán)狀嵌段共聚物的產(chǎn)率也隨反應(yīng)溶液的濃度升高而輕微下降，這是由于部分單鏈與膠束發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。

  上述結(jié)果對環(huán)狀嵌段共聚物的大量制備具有重要的指導(dǎo)意義。

  采用動(dòng)態(tài)激光光散射（DLLS）和靜態(tài)激光光散射結(jié)合的方法對線性和環(huán)狀的剛-柔嵌段聚合物的自組裝行為進(jìn)行了研究。與通常的柔柔嵌段共聚物不同，剛?cè)崆抖喂簿畚镌谶x擇性溶劑中很穩(wěn)定，其形成的膠束大小不隨濃度的變化而變化，因此可通過膠束的Zimm圖得到其真實(shí)分子量、均方回轉(zhuǎn)半徑R_g及第二維里系數(shù)A₂。與DLS結(jié)果結(jié)合對膠束進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在選擇性溶劑中，環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚镄纬闪朔肿恿枯^低（即聚集數(shù)目較少）的大而松散的膠束，而其線性前體形成分子量較高的小而緊實(shí)的膠束，進(jìn)一步揭示了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化對嵌段聚合物的自組裝行為的影響。

圖3. 線性和環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锼纬傻哪z束：（a）流體動(dòng)力學(xué)半徑分布圖；（b）透射電子顯微鏡圖；（c）線性嵌段共聚物所形成膠束的Zimm圖；（d）環(huán)狀嵌段共聚物所形成膠束的Zimm圖。

  此外，不管在良溶劑還是在選擇性溶劑中，測得的第二維里系數(shù)A₂的值，環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锞染�性嵌段共聚物大（盡管在選擇性溶劑中是相應(yīng)膠束的值，為負(fù)數(shù)）。該結(jié)果表明環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使得聚合物與溶劑的相互作用增加，提高了其溶解性。因此，引入環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)將有助于改善難溶解物質(zhì)的溶解性，對于藥物分子的設(shè)計(jì)具有重要意義。

  以上有關(guān)環(huán)狀聚苯乙烯的合成、純化和性能方面的研究工作得到了韓國浦項(xiàng)科技大學(xué)張臺(tái)鉉教授和美國矍鑠大學(xué)李育人教授的幫助和指導(dǎo)，合作研究成果發(fā)表于Polymer上（Polymer 2016, 101, 379-387; 2018, 135, 279-284; 2019, 170, 198-203）。環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锏难芯拷Y(jié)果發(fā)表在ACS Macro Letters（ACS Macro Lett. 2019, 8, 1564-1569）上。論文的第一作者為蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部博士生高凌鋒，共同第一作者為蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部碩士生季志超，通訊作者為屠迎鋒教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00747

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386119302320

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386117311758

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386116307662