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  “世界是物質(zhì)的，物質(zhì)是運(yùn)動的”。辯證唯物主義告訴我們大到宇宙，小至分子原子，所有的物質(zhì)處在運(yùn)動中，運(yùn)動是物質(zhì)的固有屬性。正因如此，科學(xué)家們對分子的運(yùn)動進(jìn)行了大量研究。氣態(tài)和液態(tài)分子運(yùn)動已被廣泛關(guān)注，而固態(tài)分子運(yùn)動卻研究較少。其根本原因是人們認(rèn)為分子在固態(tài)條件下難以運(yùn)動，且缺乏連續(xù)的表征手段。因此尋找合適的分子體系及表征手段是固態(tài)分子運(yùn)動體系亟需解決的一大難題。

  針對該難題，香港科技大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)提出一種利用半結(jié)晶聚合物PEG巧妙調(diào)控四苯基乙烯（TPE）的三種固態(tài)分子運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)可控?zé)晒鈭D案，并用于摩斯密碼加密。

圖1. TPE-PEG聚合物的合成及TPE分子運(yùn)動調(diào)控和發(fā)光機(jī)制

  該團(tuán)隊(duì)首先利用RAFT聚合將TPE引入到PEG中，得到熒光聚合物TPE-PEG。作者選用TPE作為熒光分子的原因如下：TPE分子作為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）領(lǐng)域中的明星分子，其發(fā)光性質(zhì)與其分子運(yùn)動能力相關(guān)，當(dāng)分子快速運(yùn)動時(shí)不會發(fā)光，而當(dāng)分子運(yùn)動受限時(shí)會強(qiáng)烈發(fā)光，即通過發(fā)光可以判斷分子運(yùn)動性。更重要的一點(diǎn)，TPE采用的是一種特殊的空間共軛發(fā)光機(jī)理，相對于常規(guī)的鍵-鍵共軛發(fā)光，其對分子構(gòu)型的變化更加敏感。比如，本論文中，作者采用紫外光刺激，TPE會發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，生成c-TPE，由于兩個(gè)苯環(huán)被鎖住，c-TPE變成常規(guī)的鍵-鍵共軛體系，其最大發(fā)射波長由TPE的460 nm藍(lán)移為375 nm。如此大的波長變化有助于所得圖案的視覺區(qū)分。與此同時(shí)，TPE的環(huán)化反應(yīng)程度與其本身的分子運(yùn)動能力息息相關(guān)。綜上，通過調(diào)控TPE的分子運(yùn)動，作者不但可以調(diào)控TPE的發(fā)光強(qiáng)弱（AIE性質(zhì)），還可以調(diào)控發(fā)光波長（空間共軛）。

  作者選擇PEG的原因如下：PEG是一種半結(jié)晶聚合物，當(dāng)處于無定型態(tài)時(shí)，由于PEG玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低（~-70 ℃）, PEG鏈段在室溫下就可以運(yùn)動，從而促進(jìn)TPE分子內(nèi)運(yùn)動，到達(dá)淬滅熒光的目的，表現(xiàn)出較弱的熒光。當(dāng)PEG結(jié)晶時(shí)，TPE分子會被限制在PEG的片晶之間，使其分子運(yùn)動受限，從而出現(xiàn)強(qiáng)烈熒光。最重要一點(diǎn)，當(dāng)PEG在等溫結(jié)晶過程中，球晶與無定型結(jié)合部位會存在界面層（crystal growth boundary layer），該界面層的PEG鏈段會采取預(yù)排列（為快速結(jié)晶做準(zhǔn)備），從而促使TPE分子進(jìn)一步運(yùn)動。所以，TPE在PEG高分子網(wǎng)絡(luò)中存在三種運(yùn)動形式，由快到慢依次為：結(jié)晶界面層區(qū)域>無定型區(qū)域>結(jié)晶區(qū)域。

圖2. 熒光圖案的形成。

  作者利用這三種不同的運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)了可控?zé)晒鈭D案。具體操作如下，受限熔融成膜（厚度約7-14 μm）并進(jìn)行等溫結(jié)晶（21 ℃），當(dāng)出現(xiàn)藍(lán)色球晶表示圖案成型開始。此時(shí)，紫外光照射10 s，再進(jìn)行等溫結(jié)晶（1 min），如此往復(fù)，即可成型熒光圖案。

圖3.熒光圖案的控制及形成原理

  進(jìn)一步，通過控制紫外光照射時(shí)間及等溫結(jié)晶時(shí)間，熒光圖案可以實(shí)現(xiàn)精確控制。作者對圖案的形成進(jìn)行了機(jī)理解釋：PEG等溫結(jié)晶過程中，TPE單元會被推向晶體前沿，即在晶體界面層富集。由于界面上的分子運(yùn)動最劇烈，使得TPE在此條件下更容易發(fā)生環(huán)化，而環(huán)化后熒光發(fā)射藍(lán)移至紫外區(qū)（375 nm），肉眼不可見，故形成了黑色的圓環(huán)（該圓環(huán)的寬度與紫外照射時(shí)間成正比），從而形成了熒光圖案。

  基于上述熒光圖案的精確控制，作者將摩斯碼信息編譯到熒光圖案中，為未來的信息存儲和加密提供了一種新的方法。

圖4. 二維摩斯密碼。

  以上成果發(fā)表在ACS Nano上，并被選為當(dāng)期的inside cover。論文的第一作者為香港科技大學(xué)劉順杰博士，通訊作者為香港科技大學(xué)唐本忠院士，共同通訊作者為東華大學(xué)成艷華副研究員，共同作者為香港科技大學(xué)李媛媛博士，暨南大學(xué)陳明教授和香港科技大學(xué)林榮業(yè)教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08761