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吉林大學(xué)張文科教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：?jiǎn)畏肿恿ψV方法研究聚合物單晶中α??弛豫的動(dòng)態(tài)分布
2023-06-15  來(lái)源：高分子科技

  αc弛豫是一種與半結(jié)晶聚合物材料的機(jī)械和鐵電性能有關(guān)的次級(jí)弛豫現(xiàn)象，可以被分離出多個(gè)獨(dú)立的弛豫過(guò)程，包括α1弛豫（折疊區(qū)的鏈環(huán)和晶區(qū)表面的鏈尾的運(yùn)動(dòng)）和α2松弛（晶區(qū)內(nèi)部沿c軸的旋轉(zhuǎn)或擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)）。量化鏈旋轉(zhuǎn)和鏈擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)分布將為開發(fā)具有特定功能的材料奠定基礎(chǔ)。然而，受空間分辨率的限制，傳統(tǒng)研究方法很難準(zhǔn)確區(qū)分二者并量化其動(dòng)態(tài)分布情況。


  近日，吉林大學(xué)張文科教授團(tuán)隊(duì)在Macromolecules上發(fā)表了單分子力譜（SMFS）方法研究聚乙烯（PE）單晶中αc弛豫的動(dòng)態(tài)分布的最新研究成果。首先，研究人員在鏈排列最為簡(jiǎn)單的PE單晶上進(jìn)行了SMFS實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在39℃時(shí)典型曲線上主要存在三種力譜形態(tài)（圖1）。其中類型Ⅰ和類型Ⅱ曲線的峰間距均在25 nm左右，這與單晶厚度的兩倍能夠剛好對(duì)應(yīng)，證明鋸齒峰來(lái)源于PE單晶中一個(gè)折疊結(jié)構(gòu)的打開。盡管曲線形態(tài)有所不同，但三種力圖案的解折疊力值是相近的。 


圖1.聚乙烯單晶的SMFS實(shí)驗(yàn)。（A）PE單晶中力誘導(dǎo)熔融的示意圖。插圖為PE單晶的AFM高度圖。（B）PE單晶在39℃時(shí)獲得的典型的力-拉伸（F-E）曲線。（C）類型Ⅰ和類型Ⅱ曲線的峰間距ΔL1和ΔL2的統(tǒng)計(jì)圖。（D）三種類型曲線的解折疊力值統(tǒng)計(jì)圖。


  三種類型力曲線代表了三種不同的解折疊路徑，從類型I到類型III雖然它們的解折疊的峰值力相同，但峰谷處的力值逐漸增大（圖2C），表明解折疊中間態(tài)的穩(wěn)定性和壽命也依次增強(qiáng)。其中從類型Ⅰ到類型Ⅱ的轉(zhuǎn)變來(lái)自于聚合物鏈翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的激活，而從類型Ⅱ到類型Ⅲ的轉(zhuǎn)變來(lái)自于鏈擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的激活（圖2）。 


圖2.PE單晶的解折疊路徑。（A）三種類型力曲線的放大觀察和相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變示意圖。（B）解折疊事件的示意圖。（C）中間態(tài)的穩(wěn)定性和壽命對(duì)比。


  接下來(lái)，研究人員還探究了不同溫度下的解折疊路徑，在低溫下，類型Ⅰ曲線占主導(dǎo)，在高溫下，類型Ⅲ占主導(dǎo)，而類型Ⅱ曲線只在中間溫度出現(xiàn)（圖3）。證明了解折疊路徑的改變確實(shí)是由熱激活的αc弛豫所導(dǎo)致的。為了進(jìn)一步量化，他們統(tǒng)計(jì)了不同類型曲線的長(zhǎng)度占比隨溫度變化關(guān)系。并將L2和L3比例增加速率最快的溫度定義為兩種運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，得到拉伸速度為1 μm/s時(shí)，鏈翻轉(zhuǎn)和鏈擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變溫度分別為28℃和45℃。 


圖3.溫度對(duì)αc弛豫的影響。（A）PE單晶在不同溫度下得到的典型F-E曲線。(B) 三類曲線比例的定義。(C)  L2/L和L3/L隨溫度變化圖。


  研究還發(fā)現(xiàn)，單分子力譜實(shí)驗(yàn)的拉伸速度也會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響。從0.1，1到10 μm/s，鏈翻轉(zhuǎn)和鏈擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變溫度隨著拉伸速度的增加而增加（圖4）。研究人員又通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算了αc弛豫的激活能量。結(jié)果表明，從初始狀態(tài)到鏈擴(kuò)散狀態(tài)所需能量為Ea1與Ea2之和，即202 kJ/mol。 


圖4.拉伸速度對(duì)αc弛豫的影響。（A）鏈翻轉(zhuǎn)和擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變溫度隨拉伸速度變化圖。（B）阿倫尼烏斯圖。


  αc弛豫對(duì)PE單晶的納米力學(xué)性質(zhì)也有一定影響，隨著溫度的增加，解折疊所需力值不斷減。▓D5A），即PE晶體的納米力學(xué)強(qiáng)度有所降低。但是在相同溫度下，從類型Ⅰ到類型Ⅲ單個(gè)折疊打開所需的能量不斷增加（圖5B），這說(shuō)明αc弛豫會(huì)導(dǎo)致材料形變過(guò)程中更高的能量耗散，使材料具有更好的延展性。 


圖5. αc弛豫對(duì)PE的納米力學(xué)性能的影響。（A）解折疊力值隨溫度變化圖。（B）三種類型的力曲線的能量耗散對(duì)比。


  綜上所述，該研究工作中提出了一種新型單分子研究方法，可以用于探測(cè)晶桿水平的αc弛豫過(guò)程，準(zhǔn)確區(qū)分并量化鏈翻轉(zhuǎn)和鏈擴(kuò)散在不同溫度和拉伸速度下的動(dòng)態(tài)分布情況。由于破譯了解折疊路徑背后的鏈動(dòng)力學(xué)，并且不受傳統(tǒng)方法中同位素標(biāo)記的限制，這種單分子力學(xué)方法原則上適用于廣泛的半結(jié)晶聚合物體系的鏈動(dòng)力學(xué)研究。相關(guān)研究結(jié)果對(duì)開發(fā)具有優(yōu)良力學(xué)性能的半結(jié)晶聚合物材料具有重要意義。


  該工作由吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張文科教授研究組完成。相關(guān)論文發(fā)表在Macromolecules上，吉林大學(xué)博士生張曉野為文章的第一作者，張文科教授和宋宇副教授為本文通訊作者。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00561

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