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  近年來，聚合誘導自組裝（PISA）的發(fā)展受到了高分子研究人員的廣泛關(guān)注。聚合誘導自組裝能夠大批量（固含量可高達50%）制備各種不同形貌的聚合物納米材料，為后續(xù)的工業(yè)化應用提供了方法基礎。但是目前的 PISA 體系集中在線形嵌段聚合物納米材料的制備上，而基于星形嵌段聚合物的PISA體系報道較少。由于星形聚合物特殊的三維受限結(jié)構(gòu)，使得星形聚合物在各個領域都有較好的潛在應用前景，因此最近基于星形聚合物的RAFT調(diào)控PISA體系也逐漸得到了研究人員的關(guān)注。但是目前基于星形聚合物的PISA體系基本上都是通過R-RAFT調(diào)控的策略（離去基團（R）與星形聚合物核連接），難以得到規(guī)整的聚合物納米材料形貌，并且RAFT調(diào)控性較差。主要原因在于在PISA過程中，疏溶劑鏈段始終位于最外側(cè)，會使得納米粒子發(fā)生聚集而不穩(wěn)定（圖1）。事實上，使用Z-RAFT調(diào)控的策略（非離去基團（Z）與星形聚合物核連接）能夠完美解決這個問題，親溶劑鏈段始終位于最外側(cè)，能夠避免納米粒子之間的聚集。

圖1. 基于R-RAFT與Z-RAFT策略的PISA制備四臂星形聚合物納米材料示意圖。

  基于以上研究背景，最近廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊報道了R-RAFT與Z-RAFT策略在PISA中制備星形聚合物納米材料的直接對比，探討了組裝體形貌、分子量分布、動力學等方面的差異。研究發(fā)現(xiàn)，當使用R-RAFT策略時，只能得到不均勻的球形結(jié)構(gòu)并且分子量分布非常寬，表明RAFT調(diào)控性較差。與之相對的，當使用Z-RAFT策略時，能夠得到規(guī)整的形貌并且分子量分布非常窄，表明RAFT調(diào)控性很好 （圖2，圖3）。這些結(jié)果表明基于Z-RAFT的PISA是制備規(guī)整星形聚合物納米材料的更好的方法。研究人員也進一步探討了不同RAFT基團數(shù)目對Z-RAFT調(diào)控PISA體系的影響，結(jié)果表明RAFT基團數(shù)目對于Z-RAFT調(diào)控PISA沒有太大的影響，證明了這個方法對于制備星形嵌段聚合物納米材料的普適性。此外，由于有大量的RAFT基團位于星形聚合物納米材料內(nèi)部，研究人員進一步通過種子RAFT分散聚合制備了三嵌段星形聚合物納米材料。當?shù)谌抖螢槭枞軇╂湺螘r，聚合物囊泡粒徑大小基本沒變化但是囊泡膜變厚；當?shù)谌抖螢橛H溶劑鏈段時，聚合物囊泡結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化但是囊泡變粗糙。

圖2. (a-c) 基于R-RAFT調(diào)控PISA制備的四臂星形聚合物納米材料的TEM圖，(d-f) 基于Z-RAFT調(diào)控PISA制備的四臂星形聚合物納米材料的TEM圖，(g-i) 所制備的四臂星形聚合物的GPC圖（紅色為R-RAFT制備，黑色為Z-RAFT制備）。

圖3. （a-b）R-RAFT調(diào)控PISA制備四臂星形聚合物的動力學GPC數(shù)據(jù)，（c-d）Z-RAFT調(diào)控PISA制備四臂星形聚合物的動力學GPC數(shù)據(jù)。

  將Z-RAFT調(diào)控策略應用于PISA中，為星形聚合物納米材料的可控制備提供了一個新的普適性方法。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學者（青年學者）等的資助。相關(guān)成果以“R?RAFT or Z?RAFT? Well-De?ned Star Block Copolymer Nano-Objects Prepared by RAFT-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”為題發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00123)上。

  論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00123