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  π-共軛結(jié)構(gòu)聚合物在電致發(fā)光材料、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，而π-共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)π-共軛結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能。如何在納米水平上高效簡便制備這類共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)及其尺寸和功能進(jìn)行精確調(diào)控是制備基于π-共軛高分子納米功能材料的核心挑戰(zhàn)之一。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的黃曉宇/馮純團(tuán)隊(duì)近年來一直致力于基于π-共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)苯撐乙烯撐寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)及其衍生物的納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)構(gòu)筑，取得了一系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, doi: 10.1002/anie.202000327)。他們研究發(fā)現(xiàn)在制備高分子單晶中采用的“自晶種”策略可應(yīng)用于制備長度均一的納米纖維種，通過退火溫度的調(diào)控制備具有不同長度、以O(shè)PV為核的單分散納米纖維(圖1A)。雖然“自晶種”策略已經(jīng)應(yīng)用于以聚噻吩和OPV為核的納米纖維的制備中，并取得了一定的研究成果，但是對(duì)于含有π-共軛鏈段的嵌段共聚物 “自晶種”行為還有許多關(guān)鍵問題有待解答？例如，π-共軛基元的長度是否會(huì)影響“自晶種”行為？含有不同長度共軛基元的共聚物是否可以利用“自晶種”制備單分散的異核納米纖維？這些問題的解答不僅將加深對(duì)“自晶種”行為的理解，還將有助于該策略的推廣應(yīng)用。最近，該團(tuán)隊(duì)在Macromolecules (2020, 53, 1831-1841)上以“How a Small Change of Oligo(p-phenylenevinylene) Chain Length Affects Self-seeding of Oligo(p-phenylenevinylene)-containing Block Copolymers”為題，對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵問題的解答給出了重要的啟示。

  他們首先合成了分別含有4、5和6個(gè)重復(fù)單元的結(jié)晶π-共軛對(duì)苯撐乙烯撐寡聚物OBPV (OBPV = oligo(2,5-dibutyloxy-1,4-phenylenevinylene))，通過鏈末端修飾引入炔基后，與含有疊氮末端的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM = poly(N-isopropyl acrylamide))進(jìn)行銅催化的炔-疊氮環(huán)加成反應(yīng)(圖1B)，制備了含有不同長度結(jié)晶鏈段、相同長度成殼鏈段的嵌段共聚物OBPV_n-b-PNIPAM₄₉(n= 4, 5或6)。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察了嵌段共聚物OBPV_n-b-PNIPAM₄₉ (n= 4, 5或6)中OBPV的鏈段長度以及溶劑等因素對(duì)其“自晶種”行為影響。

圖1. (A) 利用“自晶種”制備不同長度單分散纖維示意圖；(B) OBPV_n-b-PNIPAM₄₉ (n= 4, 5或6)的合成路線示意圖。

  他們研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉體系，均可以利用“自晶種”策略制備單分散長度可控的、分別以OBPV₆和OBPV₅為核的納米纖維，納米纖維的長度隨著退火溫度的升高而增大(圖2)。但是在相同的溶劑和退火溫度區(qū)間內(nèi)，所得纖維膠束的長度隨著OBPV鏈長的增大而降低(圖2G)。例如在甲醇中，OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子膠束在退火溫度為70°C時(shí)的長度僅為90 nm左右，而OBPV₅-b-PNIPAM₄₉在退火溫度為65°C時(shí)的長度約為750 nm。另外在相同退火溫度和溶劑中，幸存種子膠束(surviving seeds)的含量也隨著OBPV鏈長的增大而上升。其種子膠束的抗溶解性能力依次為OBPV₆-b-PNIPAM₄₉ > OBPV₅-b-PNIPAM₄₉ > OBPV₄-b-PNIPAM₄₉。例如，在乙醇中，退火溫度為40°C時(shí)，約有55%左右的OBPV₅-b-PNIPAM₄₉種子膠束會(huì)溶解，而在相同條件下，OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子膠束幾乎不溶解。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明即使OBPV的重復(fù)單元數(shù)從5僅僅增加到6，一個(gè)重復(fù)單元的增長仍會(huì)顯著地影響含有OBPV鏈段共聚物的“自晶種”行為。

圖2. OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子膠束在乙醇中退火(A) 60°C、(B) 70°C和(C) 80°C以及在異丙醇中退火(D) 60°C和(E) 70°C時(shí)得到納米纖維的TEM圖；(F) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的種子膠束在60°C乙醇中退火時(shí)得到納米纖維的TEM圖；(G) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉在不同溶劑中得到的納米纖維的長度與溫度誘導(dǎo)“自晶種”過程中退火溫度的關(guān)系圖；(H) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉在不同溶劑中不同退火溫度下幸存的種子膠束(surviving seeds)的濃度的對(duì)數(shù)與溫度誘導(dǎo)“自晶種”過程中退火溫度的關(guān)系圖。

  他們將OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的種子膠束溶液以1:1相混合后，通過“自晶種”策略中退火溫度的調(diào)控，仍可以制備單分散長度可控、膠束核中同時(shí)含有OBPV₆和OBPV₅鏈段的納米纖維(圖3)。由于OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的種子膠束具有不同的熱穩(wěn)定性，不僅可以通過退火溫度調(diào)控所得纖維膠束的長度，還可以調(diào)控OBPV₆和OBPV₅鏈段在纖維膠束核中的分布，制備嵌段或梯度型納米纖維。更為重要的是，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明雖然OBPV₅和OBPV₆具有不同的共軛長度，π-π堆砌時(shí)無法形成完美的面對(duì)面排列，仍可以利用“自晶種”策略制備單分散異核納米纖維。

圖3. OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和 OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子混合溶液在退火溫度為(A) 40°C、(B) 50°C、(C) 60°C、(D) 65°C和(E) 70°C時(shí)得到的納米纖維的TEM圖；(F) 所得納米纖維的長度與溫度誘導(dǎo)“自晶種”過程中退火溫度的關(guān)系圖；(G) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉混合體系共“自晶種”過程的示意圖。

  該工作結(jié)果表明π-共軛基元鏈長的細(xì)微改變會(huì)顯著地影響含有π-共軛鏈段共聚物的“自晶種”行為，含有不同鏈長共軛基元的共聚物，仍可以利用“自晶種”策略制備長度可控的單分散異核納米纖維。該工作為利用“自晶種”策略制備長度精確可調(diào)的以不同π-共軛基元為核的納米纖維材料提供了重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所崔怡楠博士是該文第一作者，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為第一通訊單位。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員以及加拿大多倫多大學(xué)Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。上述研究工作得到了科技部、國家杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)和上海市科委的資助。

  論文鏈接：Yinan Cui, Zhiqin Wang, Xiaoyu Huang,* Guolin Lu, Ian Manners, Mitchell A. Winnik,* Chun Feng* “How a small change of oligo(p-phenylenevinylene) chain length affects self-seeding of oligo(p-phenylenevinylene)-containing block copolymers”, Macromolecules 53(5), 1831-1841(2020).

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00068