80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  含氟材料由于獨(dú)特的“氟效應(yīng)”而表現(xiàn)出眾多優(yōu)異的性能，從而廣泛應(yīng)用于自清潔、防污涂料、有機(jī)電子和生物技術(shù)等領(lǐng)域。盡管含氟材料已經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展，但是具有熒光發(fā)射行為的含氟材料所受到的關(guān)注卻相對(duì)較少。聚偏氟乙烯（PVDF）基含氟聚合物作為眾所周知的電介質(zhì)材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于傳感器，執(zhí)行器和能量收集裝置中。但是，非共軛的聚合物主鏈決定了純PVDF基含氟聚合物的非輻射行為，這嚴(yán)重阻礙了PVDF基含氟聚合物的功能化發(fā)展。在此類(lèi)聚合物中引入生色團(tuán)作為聚合物的側(cè)鏈被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)具有高光漂白穩(wěn)定性熒光聚合物行之有效的策略，這對(duì)拓展PVDF基含氟聚合物的功能和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

  基于以上原因，西安交通大學(xué)張志成教授課題組與美國(guó)賓州州立大學(xué)王慶教授課題組合作，首次報(bào)道了以非傳統(tǒng)生色團(tuán)疊氮基作為側(cè)基的PVDF基熒光聚合物P(VDF-ATrFE)（圖1），研究表明，P(VDF-ATrFE)在溶液和固態(tài)下均顯示出強(qiáng)的激發(fā)依賴熒光發(fā)射行為。不同于傳統(tǒng)π共軛體系，非傳統(tǒng)生色團(tuán)疊氮基能夠產(chǎn)生熒光發(fā)射行為歸因于獨(dú)特的“氟效應(yīng)”，即相鄰氟原子的強(qiáng)電子吸收效應(yīng)對(duì)疊氮基團(tuán)的能隙產(chǎn)生影響以及低頻碳-氟拉伸方式對(duì)非輻射弛豫途徑的有效抑制。

圖1 P(VDF-ATrFE)的熒光發(fā)射行為

  首先，P(VDF-ATrFE)稀溶液的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度與發(fā)光基團(tuán)濃度呈線性關(guān)系（圖2a），并且沒(méi)有觀察到由于聚集而引起的增強(qiáng)或猝滅現(xiàn)象。同時(shí)，在疊氮基濃度低至 8.9×10^-8M（3.7 ppm）的稀溶液中仍具有顯著的PL行為。與常規(guī)基于π-π堆積的熒光聚合物相比，P(VDF-ATrFE)在不同溶劑中均表現(xiàn)為淡黃色，且PL峰值出現(xiàn)在430 nm左右（λ_ex=350 nm）。同時(shí)，P(VDF-ATrFE)在不同溶液中的PLQY出現(xiàn)在6.3％至6.8％的范圍內(nèi)，幾乎沒(méi)有溶劑依賴性（圖2b）。另外，P(VDF-ATrFE)溶液還表現(xiàn)出典型的激發(fā)光依賴性發(fā)射行為，采用白光、紫外光、藍(lán)光和綠光對(duì)聚合物溶液進(jìn)行激發(fā)，分別觀察到淡黃色、藍(lán)色、黃綠色和橙色的熒光發(fā)射行為（圖2c）。

圖2 P(VDF-ATrFE)在不同(a)濃度和(b)溶劑中的熒光發(fā)射行為；(c)激發(fā)光依賴性發(fā)射行為，其中激發(fā)光波長(zhǎng)分別為(1)白光，(2)405nm，(3)488nm和(4)594nm

  低的光漂白閾值是現(xiàn)有熒光聚合物最大的缺點(diǎn)之一，當(dāng)其長(zhǎng)時(shí)間暴露在激發(fā)光下時(shí)（如紫外光），熒光效率會(huì)急劇降低，從而限制了熒光聚合物在成像等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。由于PVDF骨架具有相當(dāng)高的F含量（約60 wt％），這使得P(VDF-ATrFE)具有出色的防紫外線性能，因而表現(xiàn)出更高的光漂白閾值。研究發(fā)現(xiàn)，暴露于紫外光下1 h后，P(VDF-ATrFE)的PL強(qiáng)度幾乎沒(méi)有降低或僅出現(xiàn)極小的降低，而羅丹明B的PL強(qiáng)度下降了約5％；隨著曝光時(shí)間的增加，羅丹明B的PL強(qiáng)度迅速降低，而P(VDF-ATrFE)的PL強(qiáng)度下降速度更加緩慢。尤其是聚合物P(VDF-ATrFE)-6，在連續(xù)暴露于紫外光下16 h后，P(VDF-ATrFE)-6仍然保持了83.6％的PL強(qiáng)度，是羅丹明B（29.3%）的3倍以上。特別值得注意的是，P(VDF-ATrFE)-6薄膜表現(xiàn)出比溶液更為優(yōu)異的抗光漂白性能。隨著曝光時(shí)間的增加，薄膜PL強(qiáng)度的下降非常緩慢，并且在16 h后仍然能夠保留超過(guò)97％的PL強(qiáng)度（圖3）。

圖3 P(VDF-ATrFE)的抗光漂白性能

  此外，由于P(VDF-ATrFE)在許多有機(jī)溶劑中的良好溶解性使其具有優(yōu)異的可加工性，易于制成薄膜、纖維、乳液和涂層（圖4）。P(VDF-ATrFE)納米纖維通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)即可制備，其直徑在納米到微米范圍內(nèi)，并且納米纖維保持著激發(fā)光依賴性發(fā)射行為（圖4e），從而使其可用于傳感，組織生長(zhǎng)，防護(hù)服等領(lǐng)域。本研究工作為基于“氟效應(yīng)”設(shè)計(jì)熒光聚合物開(kāi)辟了新的途徑，并極大地拓展了PVDF基含氟聚合物的功能及應(yīng)用領(lǐng)域。

圖4 P(VDF-ATrFE)薄膜及納米纖維

  這一研究成果以“Fluorous effect-induced emission of azido substituted poly(vinylidene fluoride) with high photostability and film formation”為題發(fā)表于Polymer Chemistry（2020, 11, 1307-1313）上，并被選為2020年第7期內(nèi)封面文章。論文的通訊作者為西安交通大學(xué)張志成教授和美國(guó)賓州州立大學(xué)王慶教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（51773166, 51573146），西安市新能源材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（201805056ZD7CG40）以及中國(guó)博士后科學(xué)基金（2019M663699）對(duì)本研究的資助。

  論文鏈接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/PY/C9PY01622H#fn1

  張志成教授課題組: http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhichengzhang