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  為了充分理解聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，單條聚合物鏈的表征受到了廣泛關(guān)注�？梢酝ㄟ^諸如掃描隧道顯微鏡（STM）或原子力顯微鏡（AFM）等手段直接觀察聚合物鏈的結(jié)構(gòu)。然而，除DNA之類的生物大分子和蠕蟲狀瓶刷聚合物，聚合物鏈分子結(jié)構(gòu)的觀察主要限制在晶體、液晶和聚合物鏈聚集體等結(jié)構(gòu)類型。至今為止，由于低的原子分辨率，對(duì)于無定形單條無規(guī)聚合物鏈的構(gòu)象觀察仍具有極大的挑戰(zhàn)。

  眾所周知，金屬（離子）具有高的電子密度，在諸如STM等類型的顯微鏡下觀察時(shí)有相對(duì)較強(qiáng)的信號(hào)和高的原子分辨率。所以，如果將金屬引入到聚合物鏈中作為“染色劑”，那么在STM下根據(jù)金屬的位置就可以很容易地觀察到無定形單條無規(guī)聚合物鏈。通常將金屬引入到聚合物鏈中可以通過三種方法，分別是1）對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并含有金屬的單體直接聚合；2）借助單體與金屬離子的弱配位相互作用聚合；3）對(duì)含有配位基團(tuán)的共價(jià)聚合物進(jìn)行金屬化修飾。但這些方法均有各自的限制，并且目前還沒有同時(shí)將具有強(qiáng)配位相互作用的金屬離子和弱配位相互作用的金屬離子整合到以分立（discrete）金屬-超分子為重復(fù)單元的金屬-超分子聚合物中。

  得益于近幾十年大量尺寸及形狀可控的分立金屬-超分子被合成出來，近日，蘇州大學(xué)屠迎鋒教授課題組與美國南佛羅里達(dá)大學(xué)李霄鵬教授課題組合作，通過三聯(lián)吡啶配體與具有強(qiáng)配位相互作用的釕離子Ru(II)和弱配位相互作用的鐵離子Fe(II)間的分步配位，成功地合成了一類以二維分立的六邊形和三角形超分子為重復(fù)單元，具有多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的金屬-超分子聚合物。借助超高真空低溫掃描隧道顯微鏡（UHV-LT-STM）和掃描隧道譜（STS）直接觀察到了重復(fù)單元中的Ru(II)和Fe(II)，根據(jù)Ru(II)和Fe(II)的位置描繪出了相應(yīng)的金屬-超分子聚合物鏈，從而某種程度上實(shí)現(xiàn)了單條無規(guī)聚合物鏈的可視化。

圖1. 六邊形和三角形單體（Hex-M和Tri-M）（A、B）及相應(yīng)金屬-超分子聚合物（C、D）的結(jié)構(gòu)示意圖。

  具體的設(shè)計(jì)思路及合成路線如圖1所示。雙臂三聯(lián)吡啶配體通過Ru(II)的連接合成了開放形式（即包含“自由”的三聯(lián)吡啶基團(tuán)）的六邊形（Hex-M）和三角形（Tri-M）單體，再通過點(diǎn)擊反應(yīng)與二炔基聚乙二醇低聚物進(jìn)行聚合后得到了相應(yīng)的多嵌段金屬-超分子聚合物（Hex-P和Tri-P）。隨后，引入Fe(II)進(jìn)行金屬化，使重復(fù)單元中自由的三聯(lián)吡啶基團(tuán)配位組裝得到最終的金屬-超分子聚合物（Hex-P-Fe和Tri-P-Fe）。

  單體（Hex-M和Tri-M）通過核磁（一維氫譜、碳譜、二維COSY和NOESY）及質(zhì)譜（ESI-MS和TWIM-MS）進(jìn)行了證明。金屬-超分子聚合物（Hex-P和Tri-P）通過大分子質(zhì)譜（MALDI-TOF）得到了證明，最高分子量均超過了70 kg mol^-1（圖2）。

圖2. 金屬-超分子聚合物（A: Hex-P和B: Tri-P）的大分子質(zhì)譜圖。

  加Fe(II)組裝前后的金屬-超分子聚合物均通過UHV-LT-STM進(jìn)行了觀察。圖3A是加Fe(II)前Hex-P的STM圖，圖中每5個(gè)明亮波瓣緊緊靠在一起，對(duì)應(yīng)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中5個(gè)相連的三聯(lián)吡啶（tpy）與Ru(II)形成的配合物（<tpy-Ru(II)-tpy>）。加Fe(II)組裝之后，在STM中觀察到明亮波瓣是以6個(gè)成一組的形式出現(xiàn)，這6個(gè)明亮波瓣分別代表了5個(gè)<tpy-Ru(II)-tpy>配合物和1個(gè)<tpy-Fe(II)-tpy>配合物。正如預(yù)期一樣，Hex-P的重復(fù)單元會(huì)與Fe(II)發(fā)生重復(fù)單元內(nèi)的配位組裝使得重復(fù)單元形成閉合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（Hex-P-C），即每6個(gè)明亮波瓣組合成一個(gè)環(huán)狀六邊形結(jié)構(gòu)（圖3C）。出乎意料的是，除了重復(fù)單元內(nèi)的配位組裝，還觀察到了重復(fù)單元間的配位組裝，這時(shí)候重復(fù)單元不再是閉合的六邊形，而是線形鏈（Hex-P-L）（圖3E）。此外，圖中每個(gè)明亮波瓣的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）間的能隙可以通過掃描隧道譜（STS）獲得。結(jié)果顯示加Fe(II)組裝后每個(gè)重復(fù)單元的6個(gè)明亮波瓣（圖3C, E）中只有一個(gè)HOMO-LUMO的能隙是2.4 eV（圖3H），其它的5個(gè)均為2.8 eV（圖3G）。因此，可以辨別出小的能隙（2.4 eV）處是Fe(II)，大的能隙（2.8 eV）處是Ru(II)。據(jù)此，可以確定聚合物鏈上金屬離子的順序（圖3B, D, F），圖中紅點(diǎn)和藍(lán)點(diǎn)分別代表<tpy-Ru(II)-tpy>配合物和<tpy-Fe(II)-tpy>配合物。更重要的是，聚合物鏈可以根據(jù)金屬離子的位置描繪出來（如圖3F中藍(lán)色線所示），從而推斷出金屬-超分子聚合物鏈的構(gòu)象。

  需要特殊說明的是，由于較差的溶解性，六邊形金屬-超分子聚合物在STM拍攝時(shí)發(fā)生嚴(yán)重聚集（STM圖中存在許多很大的亮斑），使得在STM中只觀察到了較小聚合物度的金屬-超分子聚合物鏈。

圖3.（A）Hex-P在Ag (111)表面上的STM圖。（B）Hex-P的STM圖上<tpy-Ru(II)- tpy>配合物處的STS數(shù)據(jù)采集，標(biāo)示為紅點(diǎn)。（C）Hex-P-C的STM圖。（D）Hex-P-C 的STS數(shù)據(jù)分析，其中<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標(biāo)示為紅點(diǎn)，<tpy-Fe(II)-tpy>配合物標(biāo)示為藍(lán)點(diǎn)。（E）Hex-P-L的STM圖。（F）Hex-P-L的STS數(shù)據(jù)分析，，其中<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標(biāo)示為紅點(diǎn)，<tpy-Fe(II)-tpy>配合物標(biāo)示為藍(lán)點(diǎn)。圖中藍(lán)色線是根據(jù)<tpy-M(II)-tpy>配合物的位置描繪出來的金屬-超分子聚合物鏈。（G）Ru(II)（紅色）和（H）Fe(II)（藍(lán)色）的STS結(jié)果對(duì)應(yīng)于（D）和（F）中不同的電子特征。標(biāo)尺：10 nm。

  圖4A是Tri-P的STM圖，圖中每2個(gè)明亮波瓣緊緊靠在一起，對(duì)應(yīng)重復(fù)單元中2個(gè)相連的<tpy-Ru(II)-tpy>配合物。與六邊形體系不同的是，隨著Fe(II)的引入，所有的重復(fù)單元均進(jìn)行了重復(fù)單元內(nèi)的組裝形成了閉合的三角形結(jié)構(gòu)，即在STM中觀察到每3個(gè)明亮波瓣成一組排列成一個(gè)環(huán)狀三角形結(jié)構(gòu)（Tri-P-C）（圖4C）。兩個(gè)體系組裝時(shí)產(chǎn)生不同的結(jié)果跟重復(fù)單元本身的尺寸大小和剛性有關(guān)。此外，由于三角形體系的溶解性明顯好于六邊形，所以在單條三角形金屬-超分子聚合物鏈（Tri-P-C）中觀察到了更多的重復(fù)單元（12個(gè)）。根據(jù)STS結(jié)果（圖4E, F），分別用紅點(diǎn)和藍(lán)點(diǎn)對(duì)重復(fù)單元中的<tpy-Ru(II)-tpy>配合物和<tpy-Fe(II)-tpy>配合物進(jìn)行標(biāo)示（圖4B, D）。由于<tpy-Fe(II)-tpy>配合物均處于聚合物鏈的正中位置，所以根據(jù)藍(lán)點(diǎn)可以描繪出整條金屬-超分子聚合物鏈（如圖4D中藍(lán)色線所示），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬-超分子聚合物鏈的構(gòu)象觀察。

圖4.（A）Tri-P在Ag (111)表面上的STM圖。（B）Tri-P的STS數(shù)據(jù)分析，<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標(biāo)示為紅點(diǎn)。（C）Tri-P-C的STM圖。（D）Tri-P-C的STS數(shù)據(jù)分析，<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標(biāo)示為紅點(diǎn)，<tpy-Fe(II)-tpy>配合物標(biāo)示為藍(lán)點(diǎn)。圖中藍(lán)色線是根據(jù)<tpy-Fe(II)-tpy>配合物的位置描繪出來的金屬-超分子聚合物鏈。（E）Ru(II)（紅色）和（F）Fe(II)（藍(lán)色）的STS結(jié)果對(duì)應(yīng)于（D）圖中不同的電子特征。標(biāo)尺：5 nm。

  該工作不僅提供了一種具有類嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的超分子聚合物的合成新方法，還為在單分子水平上研究聚合物鏈的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象提供了啟發(fā)。STM和STS相結(jié)合的表征手段可以推廣到其它金屬-超分子聚合物體系來幫助科學(xué)家更好地理解聚合物中的構(gòu)效關(guān)系。

  這一成果近期以“Synthesis of Metallopolymers and Direct Visualization of the Single Polymer Chain”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.0c00110）上。論文的第一作者是蘇州大學(xué)博士研究生李志凱，共同第一作者是美國南佛羅里達(dá)大學(xué)博士研究生李一鳴和蘇州大學(xué)碩士研究生趙一鳴。通訊作者是屠迎鋒教授，共同通訊作者是美國南佛羅里達(dá)大學(xué)李霄鵬教授和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Saw-Wai Hla教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00110