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  支化聚合物具有三維緊湊結(jié)構(gòu)和豐富的功能性端基，在涂料、藥物載體、加工助劑等方面有廣泛的應(yīng)用前景。尋求簡單易行的制備方法，拓展支化聚合物的應(yīng)用范圍已成為高分子領(lǐng)域的研究熱點。

  常州大學蔣必彪教授課題組長期從事支化聚合物制備和應(yīng)用的相關(guān)研究。近年來，該課題組首次將自縮合可逆絡(luò)合聚合（RCMP-SCVP）用于超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制備。該反應(yīng)中，單體轉(zhuǎn)化率高達97%，聚合物的支化因子（圖1，Polym. Chem., 2017, 8, 6844–6852）。

圖1. 自縮合可逆絡(luò)合制備支化聚合物

  為克服RCMP-SCVP反應(yīng)體系中引發(fā)劑單體制備過程繁瑣、不易保存的缺點，課題組還以商品化的對氯甲基苯乙烯（CMS）為引發(fā)劑單體制備支化聚合物。一方面，CMS的烷基氯基團可原位快速地轉(zhuǎn)化成烷基碘基團引發(fā)聚合反應(yīng)。另一方面，大量未被活化的CMS以共聚單體存在于反應(yīng)體系，交聯(lián)反應(yīng)被明顯抑制。（Macromolecules 2019, 52, 1731-1738）。

  為尋求更簡單、更易工業(yè)化的支化聚合物制備方法，課題組在傳統(tǒng)單/雙烯自由基共聚體系中，通過引入少量碘和碘化鈉抑制交聯(lián)反應(yīng)，成功制備了高支化度聚合物（圖2）。該方法不僅可應(yīng)用于常見的烯類單體，而且反應(yīng)條件極為溫和，反應(yīng)對單體純度、氧氣、阻聚劑等不敏感，非常利于工業(yè)化。該工作以封面文章發(fā)表于Polym. Chem., 2017, 8, 2137-2144。

(1) Induction period

(2) Branching period

圖2 單/雙烯的可逆絡(luò)合聚合制備支化聚合物

  合成只是手段，應(yīng)用才是目的。最近，該課題組與華南理工大學馬春風教授合作，成功將可逆絡(luò)合聚合制備的超支化聚合物應(yīng)用于海洋防污涂料領(lǐng)域。該工作以己內(nèi)酯鏈段為橋?qū)⒕奂谆┧峒柞ミB接起來，在保持超支化聚甲基丙烯酸酯涂料優(yōu)異的涂覆性能的同時，賦予了聚合物可降解性能（圖3）�？乖鍖嶒灡砻�，該涂料的抗硅藻性能隨著己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元含量的增高而增強。當己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元含量由27%增高至39%時，涂料表面硅藻附著量由24.5%減少至4.7%（圖4）。實海測驗表明：己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元含量為39%的涂料具有至少90天以上的防污期效（圖5）。這項成果以“Highly Branched Copolymers with Degradable Bridges for Antifouling Coatings”為題，最近發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上（DOI：10.1021/acsami.9b22748）。

圖3. 支化聚合物的防污機理

圖4. 聚合物表面抗硅藻吸附圖

圖5. 聚合物在海洋浸泡3個月圖

  以上工作得到了國家自然科學基金（(21474010、21304010、51673074)）和江蘇省自然科學優(yōu)秀青年基金(BK20170056)的資助。第一完成人為常州大學楊宏軍副教授。碩士研究生常賀、王中睿為本課題做了大量工作。

參考文獻

(1) Yang, H.; Chang, H.; Zhang, Q.; Song, Y.; Jiang, L.; Jiang, Q.; Xue, X.; Huang, W.; Ma, C.; Jiang, B. Highly Branched Copolymers with Degradable Bridges for Antifouling Coatings. ACS applied materials & interfaces 2020. DOI: 10.1021/acsami.9b22748.

https://doi.org/10.1021/acsami.9b22748

(2) Yang, H. J.; Chang, H.; Song, Y. Y.; Wang, Z. R.; Huang, W. Y.; Jiang, Q. M.; Xue, X. Q.; Jiang, L.; Jiang, B. B. Self-Condensing Iodine Transfer Copolymerization for Highly Branched Polymers Using an in Situ Formed Chain Transfer Monomer. Macromolecules 2019, 52, 1731-1738.

(3) Yang, H. J.; Wang, Z. R.; Zheng, Y. L.; Huang, W. Y.; Xue, X. Q.; Jiang, B. B. Synthesis of Highly Branched Polymers by Reversible Complexation-Mediated Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers. Polym. Chem. 2017, 8, 2137-2144.

(4) Yang, H. J.; Wang, Z. R.; Cao, L.; Huang, W. Y.; Jiang, Q. M.; Xue, X. Q.; Song, Y. Y.; Jiang, B. B. Self-Condensing Reversible Complexation-Mediated Copolymerization for Highly Branched Polymers with in Situ Formed Inimers. Polym. Chem. 2017, 8, 6844-6852.