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  有機硼熒光化合物具有高摩爾消光系數(shù)、高熒光量子產率、可調吸收/發(fā)射波長及優(yōu)異光穩(wěn)定性，廣泛應用于生物成像及有機光電領域。目前研究多是在對氟硼二吡咯（BODIPYs）骨架結構上進行調整修飾，設計開發(fā)新穎的機硼骨架結構對于熒光化合物合成具有重要意義。最近，西北工業(yè)大學孔杰課題組在《Macromolecules》上發(fā)表了題為“N, N-Dimethyl-Substituted Boron Ketoiminates for Multicolor Fluorescent Initiators and Polymers”的論文，設計合成了含不對稱BF₂結構的系列有機硼熒光化合物，通過取代基團改變可以實現(xiàn)溶液光學性質調節(jié)；該化合物可作為平臺骨架衍生設計成多色熒光ATRP引發(fā)劑、RAFT鏈轉移劑，制備的均聚物/共聚物同樣具有多色熒光特點，同時在化學組成、拓撲結構、組裝形態(tài)具有可調特性，在光學探測、熒光成像、光電器件等領域有著潛在應用前景。

  首先考慮到OBF₂N的吸電子特性，在NBKI結構中引入供電子基團二甲氨基，有效地實現(xiàn)了電子離域，形成D-π-A結構。采用點擊化學對NBKI結構進行有效調節(jié)，進而調節(jié)NBKI的光學特性。通過系統(tǒng)研究取代基團結構與光學性能之間的關系，發(fā)現(xiàn)NBKI在溶液中有優(yōu)異的熒光效率，隨著取代基的改變，可以實現(xiàn)熒光從藍色、綠色到橙色的調節(jié)（圖1）。

圖1 NBKI結構、合成過程及光學性能

  取代基團對熒光特性的調節(jié)機制與NBKI共振結構息息相關（圖2）。首先，在NBF₂O部分存在著烯胺-酮式（I）和亞胺-醇式（II）兩種互變異構，考慮到缺電子特性，將供電子基團(N, N-二甲基)引入NBKI-3f的極化位置，由于電子離域作用可形成III和IV共振結構；共振結構IV構型有更高的穩(wěn)定性，而不同的取代基團可以影響共振結構的穩(wěn)定性，進而影響熒光分子在稀溶液中電荷分離和熒光效率。通過密度泛函理論(DFT)計算理論上進一步支持NBKI的光學行為和共振結構（圖2）。D-π-A結構的形成導致NBKI分子有較小的HOMO-LUMO軌道能量差 (Eg= 2.37eV)，從而導致了吸收和發(fā)射波長的紅移。DFT計算表明NBKI具有更好平面結構，通過供電子基團的引入導致電子離域及共軛體系的擴大，從而獲得了優(yōu)異的光學特性。

圖2 NBKI-3f共振結構、分子軌道及優(yōu)化結構圖

  該化合物作為平臺骨架，可衍生設計多色熒光原子轉移自由基聚合（ATRP）引發(fā)劑。因此在完成了有機硼熒光小分子NBKI的合成及系統(tǒng)研究了結構與光學性能的關系之后，合成了系列用于ATRP聚合的熒光引發(fā)劑（i-NBKI 1-4）（圖3）。通過引發(fā)不同的聚合單體聚合，從而制備了具有不同化學組成和熒光特性的熒光聚合物，其中制備的PEG基熒光聚合物具有高效的熒光特性、良好的水溶性。

圖3 熒光引發(fā)劑i-NBKI 1-4和熒光聚合物結構及光學特性

  此外該化合物也可衍生設計多色熒光可逆加成裂解鏈轉移聚合（RAFT）鏈轉移劑。本文設計合成了RAF鏈轉移劑i-NBKI-5，使用AIBN做引發(fā)劑，分別與DBA-MA、PEG-MA聚合制備了兩親性熒光嵌段共聚物i-NBKI-5-P(DBA-PEG)。i-NBKI-5-P(DBA-PEG)可以在水中自組裝成窄粒徑分布納米膠束，可以發(fā)現(xiàn)由于膠束內部聚合物鏈段與發(fā)色團的相互作用，i-NBKI-5-P(DBA-PEG)在水中的吸收/發(fā)射波長相比于在有機溶劑中發(fā)生了明顯的紅移，但仍具有高效的發(fā)光效率。因此，該化合物可作為平臺骨架來衍生設計成系列多色熒光ATRP引發(fā)劑、RAFT鏈轉移劑及制備按需設計的多色熒光均聚物/共聚物，可以預期，在光學探測、熒光成像、光電器件等領域有著潛在應用前景。

  以上工作以“N, N-dimethyl Substituted Boron Ketoiminates for Multicolor Fluorescent Initiators and Polymers”為題發(fā)表在Macromolecules 上，楊東博士生和劉佩博士為論文共同第一作者，孔杰教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金項目、陜西省杰出青年科學基金及陜煤聯(lián)合基金支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02633