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  聚合物基室溫磷光材料因其柔性好、可伸展性強(qiáng)、價格低廉而在有機(jī)光電器件中獲得廣泛應(yīng)用。其中，通過共價鍵合的磷光分子-聚合物基質(zhì)復(fù)合材料因其能夠獲得結(jié)構(gòu)性能可調(diào)的室溫磷光材料而成為研究熱點。

  目前采用的共價鍵合需要通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。例如，反應(yīng)需要在催化劑或引發(fā)劑的作用下進(jìn)行，而反應(yīng)后催化劑或引發(fā)劑的去除成為難題；部分共價反應(yīng)需要苛刻的反應(yīng)條件，常常需要高溫、高壓、外部能源刺激，并且反應(yīng)時間長、反應(yīng)不可控。這些因素使得聚合物基室溫磷光材料的構(gòu)筑及發(fā)展受到限制。

  為了發(fā)展一種溫和、快速、可規(guī)�；a(chǎn)的聚合物基室溫磷光材料的構(gòu)筑方法，北京化工大學(xué)呂超、田銳等將點擊反應(yīng)應(yīng)用在純有機(jī)室溫磷光復(fù)合薄膜的構(gòu)筑上�；诹坠夥肿拥呐鹚峄鶊F(tuán)和聚合物基質(zhì)的羥基基團(tuán)發(fā)生點擊反應(yīng)形成B-O共價鍵，獲得了性能優(yōu)異的純有機(jī)室溫磷光復(fù)合薄膜。通過對聚合物中羥基含量的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、性能的精確控制。該方法溫和、快速，構(gòu)筑的薄膜性能優(yōu)異可調(diào)，同時表現(xiàn)出在加密防偽領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。相關(guān)工作發(fā)表在Science Advances (10.1126/sciadv.aaz6107)。

圖1. 共價鍵合純有機(jī)室溫磷光復(fù)合材料的構(gòu)筑及原理圖。

共價鍵合純有機(jī)室溫磷光復(fù)合薄膜的構(gòu)筑

  將雙硼酸修飾的四苯基乙烯（TPEDB）與聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行點擊反應(yīng)，獲得了在535 nm處具有室溫磷光的復(fù)合材料。該薄膜在肉眼觀察下能看到4秒的磷光發(fā)射，通過磷光壽命衰減得到的復(fù)合薄膜的磷光壽命為768.6 ms。

圖2. TPEDB-PVA復(fù)合薄膜在不同TPEDB添加量下的磷光性能

共價鍵及室溫磷光性能調(diào)控

  該薄膜的構(gòu)筑機(jī)理為：TPEDB中硼酸基團(tuán)和PVA中羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成B-O共價鍵，體系中的共價網(wǎng)絡(luò)有效抑制了TPEDB的分子運(yùn)動，降低了其非輻射躍遷，得到了性能優(yōu)異的復(fù)合薄膜。

  為實現(xiàn)對復(fù)合材料的調(diào)控，主旨應(yīng)為對共價鍵數(shù)量的調(diào)控。選擇不同醇解度，即具有不同羥基含量的PVA與磷光分子進(jìn)行共價作用。結(jié)果顯示，PVA中羥基含量影響了復(fù)合材料中共價鍵的構(gòu)筑（XRD、IR），從而實現(xiàn)了對TPEBA-PVA的室溫磷光性能（磷光強(qiáng)度、磷光壽命）的有效調(diào)控。

圖3. TPEDB-PVA復(fù)合薄膜中共價鍵含量的調(diào)控及其對室溫磷光性能的影響

理論計算支持

  通過密度泛函理論研究，他們進(jìn)一步確定了復(fù)合材料的磷光來源于TPEDB分子。而將TPEDB分子與含有不同量羥基的PVA以及不含羥基的聚合物進(jìn)行作用，結(jié)果表明：不含羥基的聚合物基質(zhì)無法有效抑制TPEDB分子的運(yùn)動，而羥基含量越多的PVA越能夠有效抑制分子運(yùn)動，得到高性能室溫磷光。

圖4. 不同磷光分子-聚合物基質(zhì)相互作用對復(fù)合材料的影響

復(fù)合薄膜的實用性

  如此性能優(yōu)異、可調(diào)的有機(jī)室溫磷光材料是否具有實用性呢？課題組首先驗證了材料的水溶性，由于PVA的存在，該材料能溶于水中，且加熱對其溶解有進(jìn)一步促進(jìn)作用。另外，該薄膜在不間斷的紫外光輻射下，在80分鐘的輻射后，磷光性能仍能保持初始強(qiáng)度的80%，光穩(wěn)定性優(yōu)異。通過調(diào)整構(gòu)筑薄膜采用的表面皿，依據(jù)所用表面皿的直徑，可以得到不同尺寸的復(fù)合薄膜，該薄膜平整光滑，均表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫磷光性能。該薄膜較長的磷光壽命也實現(xiàn)了其在加密防偽中的應(yīng)用，將TPEDB作為墨水在PVA基質(zhì)上進(jìn)行書寫，能夠有效觀察到數(shù)字在紫外燈下、紫外燈關(guān)閉后的發(fā)光行為。

圖5. TPEDB-PVA復(fù)合材料的水溶性、光穩(wěn)定性、可規(guī)�；苽浼捌湓诩用芊纻沃械膽�(yīng)用

  該工作提出了一種基于共價鍵構(gòu)筑純有機(jī)室溫磷光材料的方法，該方法反應(yīng)條件溫和、耗時短、可大規(guī)模制備�；诖朔椒�(gòu)筑的純有機(jī)復(fù)合薄膜具有高效室溫磷光，結(jié)構(gòu)性能可精確調(diào)控，較非共價鍵構(gòu)筑的復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。由此構(gòu)筑的復(fù)合材料光穩(wěn)定性優(yōu)異、水溶性好、可規(guī)�；苽洌型诠怆娖骷�、加密防偽領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

  本文第一作者是北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院教師田銳博士和畢業(yè)生徐思民博士（共同一作），通訊作者為呂超教授，北京化工大學(xué)為唯一完成單位。本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委的資助。

  論文鏈接 https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaaz6107