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  在自然界中，各向異性的一維收縮是很多生物體自我保護或者賴以求生的獨門絕技。例如，蜘蛛絲在高濕度環(huán)境下能夠收縮50%，修復由于外物沖擊造成的破壞。液晶聚合物兼具液晶分子的協(xié)同作用和聚合物網(wǎng)絡的彈性，是實現(xiàn)一維收縮形變的絕佳材料之一。在外界熱或光刺激下，液晶聚合物由液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵�，其分子排列的有序度降低，從而產(chǎn)生各向異性的形變。然而，受限于刺激前后有序度的變化程度不夠顯著，液晶聚合物熱致收縮率最高為46%，而光致收縮率最高只能達到20%。因此，在收縮形變的原理上進行創(chuàng)新與突破是實現(xiàn)液晶聚合物超大收縮形變的關鍵，具有重要意義。

  針對這一挑戰(zhàn)，復旦大學材料科學系俞燕蕾教授團隊首次報道了一種光化學相轉(zhuǎn)變與形狀記憶效應相結合的形變新原理，實現(xiàn)了液晶聚合物纖維高達81%的超大光致收縮形變，為目前文獻報道的最高值！該工作創(chuàng)新性地利用高度有序的液晶相（近晶B相）作為轉(zhuǎn)變單元將應變能鎖在纖維中，再通過光控有序—無序液晶相轉(zhuǎn)變使應變能被解鎖并釋放來實現(xiàn)一維收縮形變（圖1）。

  如何在液晶聚合物中構建轉(zhuǎn)變單元來鎖住應變能是實現(xiàn)超大光致收縮形變的關鍵。俞燕蕾教授團隊在前期工作的基礎上，利用共聚的策略合成了一系列偶氮苯/苯甲酸苯酯線型液晶共聚物，通過在各向同性相溫度以上拉伸再固定并退火的方法，制備得到液晶共聚物纖維。在退火過程中，偶氮苯和苯甲酸苯酯側(cè)基自組裝形成高度有序的近晶B相。該液晶相可以作為形狀記憶效應中的轉(zhuǎn)變單元將應變能牢牢地鎖在纖維中。通過結構調(diào)控，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature，T_g）可以降至室溫以下，有效增強了鏈段的運動能力，為應變能的釋放過程提供了有利條件。該團隊進一步將470 nm藍光作為“鑰匙”，利用偶氮苯光異構化引起的有序-無序液晶相轉(zhuǎn)變實現(xiàn)了應變能的解鎖和釋放。最終，液晶共聚物纖維產(chǎn)生高達81%的收縮形變。發(fā)生超大光致收縮形變的原因主要歸結于以下幾點：（1）將高度有序的近晶B相作為轉(zhuǎn)變單元是實現(xiàn)大收縮率的先決條件；（2）拉伸結合退火是儲存應變能和液晶基元自組裝形成高取向度近晶B相的必要步驟；（3）液晶分子排列在光照下從有序到完全無序的顯著變化是釋放應變能的關鍵；（4）光照下纖維的T_g下降，進一步提高了鏈段的運動能力，有利于應變能的釋放。此外，偶氮苯持續(xù)的trans-cis-trans異構化過程會產(chǎn)生一定的自由體積，使鏈段的運動能力增強。

圖1. a）在470 nm光照下，線型液晶聚合物纖維產(chǎn)生高達81%的收縮形變。b）線型液晶聚合物的分子結構。c-f）液晶聚合物纖維的超大光致收縮形變的機理示意圖。g）液晶聚合物纖維在降溫過程中的1D SAXS圖。h,i）室溫下液晶聚合物纖維在初始狀態(tài)（h）和470 nm光照10 s后（i）的2D XRD圖。

  作者進一步將共聚物纖維作為光響應鉸鏈，通過建立其長度和活頁折疊角度之間的函數(shù)關系，實現(xiàn)了“光控精確折紙”（圖2）。由共聚物纖維構成的松散的“人造蜘蛛網(wǎng)”可以在光照下收縮至初始長度，成功模仿了自然界中破損蜘蛛網(wǎng)的修復行為。利用共聚物纖維編織而成的捕撈網(wǎng)在光照后發(fā)生網(wǎng)孔縮小，從而可以對不同尺寸的物體進行篩選（圖3）。該工作提出的超大形變新策略和收縮形變新應用將對光致形變液晶聚合物領域的發(fā)展具有重要意義。

圖2. 光控精確折紙。a）活頁在光照下發(fā)生折疊的示意圖。鉸鏈由兩根對光不響應的縫紉線和一根光響應的液晶聚合物纖維構成。b）活頁的折疊角度與液晶聚合物纖維的長度之間的關系。c）在470 nm光照下，正方形盒子的程序化和精確折疊照片。此時設定折疊角度為90°。

圖3. a）松散的人造蜘蛛網(wǎng)在光照下回復至初始狀態(tài)。b）開口處為液晶聚合物纖維的網(wǎng)兜在光照下發(fā)生網(wǎng)口縮小，從而將球收在網(wǎng)內(nèi)。c）由液晶聚合物纖維編織而成的捕撈網(wǎng)在光照下發(fā)生網(wǎng)孔縮小，可以用來篩選不同尺寸的玻璃球。

  該研究成果以“Ultra-Large Contraction Directed by Light-Driven Unlocking of Prestored Strain Energy in Linear Liquid Crystal Polymer Fibers”為題，發(fā)表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202002451）。論文的第一作者為復旦大學材料科學系博士生龐馨蕾，通訊作者為俞燕蕾教授。

  原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002451