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  大自然賦予了有機(jī)生命靠近或遠(yuǎn)離外界刺激的能力。例如，對(duì)于大多數(shù)植物而言，它們的莖表現(xiàn)出向光性，以便最大程度地進(jìn)行光合作用，而它們的根表現(xiàn)出背光性，使其向黑暗生長(zhǎng)，鉆入土壤。向光性和背光性的結(jié)合使植物能夠更好地利用光能以及吸收土壤中的養(yǎng)分。受自然界中有機(jī)體對(duì)外部刺激響應(yīng)的啟發(fā)，科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了多種人工智能材料，包括人造肌肉、軟體機(jī)器人和柔性電子器件等。其中，光機(jī)械響應(yīng)材料因其具有易于實(shí)現(xiàn)非接觸式遠(yuǎn)程控制和器件的小型化等優(yōu)點(diǎn)得到了人們廣泛關(guān)注。與光機(jī)械響應(yīng)型聚合物材料相比，分子晶體具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，例如響應(yīng)速度快、楊氏模量高、晶體結(jié)構(gòu)容易表征等，所以該類(lèi)材料可用作從納米到宏觀驅(qū)動(dòng)器的核心基元。盡管人們發(fā)現(xiàn)晶體形狀、光照方式等外在因素能在一定程度上控制有機(jī)晶體的機(jī)械運(yùn)動(dòng)行為，但通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、進(jìn)而影響其光致動(dòng)模式仍是具有挑戰(zhàn)性的工作。吉林大學(xué)盧然教授與香港科技大學(xué)唐本忠院士合作，設(shè)計(jì)了氟代苯乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑衍生物，通過(guò)調(diào)節(jié)氟原子在苯環(huán)上的數(shù)目和位置實(shí)現(xiàn)了分子晶體的可控的向光和背光彎曲，并給出了光控富集水中污染物的模型。

圖1 氟代苯乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑的分子結(jié)構(gòu)。

  在以前的工作中，作者發(fā)現(xiàn)在紫外光照下苯乙烯基苯并噁唑在晶體中能夠發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，從而使分子晶體展現(xiàn)出宏觀的光機(jī)械行為 (1. Wang, H.; Chen, P.; Wu, Z.; Zhao, J.; Sun, J.; Lu, R. Bending, Curling, Rolling, and Salient Behavior of Molecular Crystals Driven by [2+2] Cycloaddition of a Styrylbenzoxazole Derivative. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9463-9467. 2. Wang, H.; Xing, H.; Gong, J.; Zhang, H.; Zhang, J.; Wei, P.; Yang, G.; Lam, J. W. Y.; Lu, R.; Tang, B. Z. “Living” luminogens: light driven ACQ-to-AIE transformation accompanied with solid-state actuation. Mater. Horiz., 2020, 7, 1566-1572.)。在前期工作基礎(chǔ)上，作者研究了4-氟代以及2,4-二氟代苯基乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑 (BOAF4、BOAF24、BTAF4和 BTAF24) 的分子晶體的光機(jī)械效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在365 nm光照射下單氟取代的BOAF4和BTAF4的分子晶體展現(xiàn)出向光彎曲，而二氟取代的BOAF24和BTAF24的分子晶體發(fā)生背光彎曲，并伴隨著 “光照點(diǎn)亮” 的聚集誘導(dǎo)發(fā)光 (AIE) 現(xiàn)象。

圖2 在365 nm光照下基于BTAF4的棒狀晶體的向光彎曲行為 (箭頭為光照方向).

圖3 在365 nm光照下基于BOAF24的棒狀晶體的背光彎曲行為 (箭頭為光照方向).

  光照前后的核磁共振氫譜表明BOAF4、BOAF24、BTAF4和 BTAF24在固態(tài)下均發(fā)生了[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，這是將光能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的驅(qū)動(dòng)力。單晶結(jié)構(gòu)解析顯示BOAF4分子在晶體的光反應(yīng)面上是以 “頭對(duì)尾” 的方式縱向排列的，因此，當(dāng)發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，光反應(yīng)面在F_T方向上膨脹，在F_L方向上收縮，從而導(dǎo)致晶體發(fā)生向光彎曲。對(duì)于BOAF24的晶體而言，分子在光反應(yīng)面上是以 “頭對(duì)頭” 的方式垂直排列的，當(dāng)發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，光反應(yīng)面在F_L方向上膨脹，在F_T方向上收縮，引起晶體的背光彎曲。上述有趣的可控的向光與背光彎曲是由于晶體中不同的F???H?C相互作用導(dǎo)致分子堆積方式不同引起的�？梢�(jiàn)，分子結(jié)構(gòu)調(diào)控下的光致動(dòng)行為為設(shè)計(jì)新的光機(jī)械響應(yīng)型晶體提供了新思路。

圖4 基于BOAF4 (a) 和 BOAF24 (b) 的分子晶體在紫外光照下發(fā)生背光和向光彎曲的機(jī)理。

圖5 在紫外光照射下基于BOAF24的 (a) 棒狀晶體推動(dòng)黃色晶體向右移動(dòng); (b) 納米纖維富集污染物.

  此外，理論計(jì)算結(jié)果顯示所制備的棒狀晶體具有彈性，可用于遠(yuǎn)程光控搬運(yùn)其它物體，并獲得了光控富集水中污染物的智能納米纖維。

  文章以 “Positive/Negative Phototropism: Controllable Molecular Actuators with Different Bending Behavior” 為題發(fā)表在《CCS Chemistry》(DOI: 10.31635/ccschem.020.202000350)。文章的第一作者是吉林大學(xué)在讀博士生王昊然，第二作者是香港科技大學(xué)在讀博士生劉佳鵬，通訊作者是吉林大學(xué)盧然教授和香港科技大學(xué)唐本忠院士。

  原文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000350