納米纖維素由于具有優(yōu)異的機械力學(xué)強度、生物相容性好、線性熱膨脹系數(shù)低、無毒性且制備原料來源廣泛而成為“21世紀(jì)明星材料”之一,可廣泛應(yīng)用于增強復(fù)合材料、生物醫(yī)藥、電池隔膜以及隔熱材料等領(lǐng)域。納米纖維素的制備一般可使用物理機械法、化學(xué)法以及生物合成等方法實現(xiàn),為了促進(jìn)纖維素剝離成為納米纖維,在制備過程中一般都需要使用大量的溶劑作為分散介質(zhì)(溶劑含量一般≥90 wt%),這非常不利于納米纖維素的儲存和運輸。所以,對制備的納米纖維素進(jìn)行高效率干燥是必要的。然而,由于納米纖維素表面所富含的大量羥基極易于在干燥過程中締合而形成氫鍵作用,對于傳統(tǒng)的干燥方法(烘箱干燥、噴霧干燥、真空干燥、冷凍干燥以及超臨界干燥)都會不可避免地造成納米纖維素嚴(yán)重地團聚,這會使得納米纖維素的納米效應(yīng)大打折扣。因此,針對以上問題,設(shè)計有效的干燥方法,避免納米纖維素在干燥過程中的團聚現(xiàn)象,同時保證干燥的納米纖維素?fù)碛休^高的再分散性能,是當(dāng)前亟需解決的科學(xué)問題。
近日,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所生物質(zhì)基材料研究與利用研究團隊,以低聚合度的纖維素為原料,使用物理機械法制備得到長度約為0.5-1 μm,直徑約為3-10 nm的納米纖維素(圖1 b-e)。將所得納米纖維素水凝膠進(jìn)行溶劑誘導(dǎo)蒸發(fā),控制纖維素納米纖維之間的氫鍵重構(gòu)速率,得到形貌、再分散性能可調(diào)控的納米纖維素氣凝膠(圖1a為具體流程)
圖1 (a)納米纖維制備以及干燥流程圖;(b)-(e)制備納米纖維素所用設(shè)備以及外觀、微觀形貌圖
作者通過蒸發(fā)不同的溶劑量調(diào)控冷凍干燥時納米纖維素的固含量,實現(xiàn)了納米纖維素不同形貌(片狀-纖維狀)的調(diào)控。由于干燥時的固含量不同,導(dǎo)致在使用液氮將其迅速冷凍的過程中所形成的冰晶大小不同。而對于較高固含量的納米纖維素,由于纖維與纖維之間的互相纏結(jié),從而“限制”了冰晶的生長,進(jìn)而使得較小尺寸的冰晶進(jìn)入纖維與纖維之間,有效阻止了纖維之間的接觸,所以形成了三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(機理見圖2)。
圖2 納米纖維素形貌調(diào)控機理圖
另外,通過XPS表征,作者發(fā)現(xiàn)在溶劑蒸發(fā)過程中,納米纖維素分子內(nèi)/間氫鍵相對強度發(fā)生了明顯的變化:隨著溶劑蒸發(fā)量的升高,分子內(nèi)氫鍵O (2) H…O (6)和O (3) H…O (5)相對強度逐步降低,分子間氫鍵O (6) H…O (3′)逐步升高。結(jié)合納米纖維素氣凝膠的形貌分析可知,當(dāng)分子間氫鍵O (6) H…O (3′)相對強度占據(jù)主導(dǎo)地位時,能夠有效阻止纖維素納米纖維之間的團聚。
將所得的納米纖維素氣凝膠在水中經(jīng)過簡單的機械處理即可實現(xiàn)再分散(圖3),具有三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樣品其再分散產(chǎn)率可達(dá)90%以上,這對于實現(xiàn)納米纖維素的高效率干燥以及儲存運輸都具有重要意義。
圖3 納米纖維素氣凝膠再分散之后的形貌圖(a)-(g)以及再分散產(chǎn)率(h)
以上研究成果近期發(fā)表于期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering(DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c03688),題為《Effect of Partial Dehydration on Freeze Drying of Aqueous Nanocellulose Suspension》。論文的第一作者為中科院理化所博士研究生黃大勇,共同通訊作者為吳敏研究員、黃勇研究員。同時,論文工作得到了日本東京大學(xué)Kuga Shigenori教授的指導(dǎo)。該項研究工作受到國家自然科學(xué)基金重點項目(51733009)以及中國科學(xué)院外國專家人才項目的資助。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.0c03688
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