武漢大學陳朝吉教授 Adv. Mater.: 超分子尺度親水性調控助力納米纖維素快速脫水、成型及高強、阻燃塊體結構材料構筑
不可再生石化資源的過渡消耗和石油基塑料制品難以降解帶來的環(huán)境問題對全球可持續(xù)發(fā)展帶來諸多挑戰(zhàn)，開發(fā)利用生物質基新材料有望成為解決該困境的有效途徑。纖維素是自然界儲量和產量最為豐富的生物質之一，利用纖維素構建高性能生物質結構材料可緩解石化資源消耗，減少環(huán)境負擔，促進可持續(xù)發(fā)展。近年來，納米纖維素（CNFs）輕質高強的特點受到廣泛關注，其結晶區(qū)的理論拉伸強度為1.6~6.6 GPa，模量為56~220 GPa，而密度（1.5~1.6 g cm-3）僅為鋼鐵的1/5，因此，以納米纖維素作為基本單元構建輕質高強塊體材料具有極大的潛力。然而，由于納米纖維素保水值高，難以干燥成型，嚴重阻礙了納米纖維素結構材料的發(fā)展。傳統(tǒng)的納米纖維素分散液脫水方法包括抽濾、蒸發(fā)、熱壓、噴霧干燥、冷凍干燥和超臨界流體干燥等，這些方法適用于制備薄膜和氣凝膠，但難以制備具有較大厚度、致密且可模塑成型的塊體材料。
為有效解決上述問題，武漢大學陳朝吉教授團隊聯(lián)合廣東工業(yè)大學邱學青教授和華南理工大學方志強副研究員開展了一系列深入研究。創(chuàng)新性地提出在超分子尺度屏蔽親水基團、減少親水晶面暴露和縮短納米纖維素間距等策略協(xié)同降低保水值，通過壓濾方式實現(xiàn)快速脫水，進一步采用熱壓模塑成型構筑輕質高強塊體材料。利用先進表征技術研究快速脫水機理；綜合分析評估納米纖維素塊體材料的力學性能、水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性、可降解性和循環(huán)利用性等服役特性，全方位評定納米纖維素塊體材料的性能、環(huán)境效益以及替代傳統(tǒng)石化基塑料的潛力。
相關研究成果近日以題為“Supramolecular Scale Hydrophilicity Regulation Enabling E?cient Dewatering and Assembly of Nanocellulose into Dense and Strong Bulk Materials as Sustainable Plastic Substitutes”的論文發(fā)表在《Advanced materials》上。武漢大學博士后周杰、2022級碩士生馬一凡為論文共同第一作者，武漢大學陳朝吉教授和華南理工大學方志強副研究員為論文共同通訊作者。值得注意的是，武漢大學陳朝吉教授課題組在木質生物質再設計及功能化利用方面持續(xù)深耕，在2025年1月剛過去的兩周連續(xù)在《Nature Communications》、《Advanced materials》（2篇）、《Science Bulletin》發(fā)表一系列生物質基功能材料研究成果。
如圖1所示，為了解決納米纖維素分散液脫水困難、難以干燥成型的挑戰(zhàn)，這項研究工作通過添加乳酸，在超分子尺度屏蔽親水基團、減少親水晶面暴露和縮短納米纖維素間距，成功降低納米纖維素保水值，實現(xiàn)快速脫水和模壓成型。納米纖維素塊體材料展現(xiàn)出透明、輕質高強、水/熱穩(wěn)定性好、可模塑加工、阻燃和可降解等優(yōu)良特性，是具有廣闊應用前景的石油基塑料替代品。
圖1. 超分子尺度親水性調控助力實現(xiàn)納米纖維素的快速脫水和構筑高性能塊體結構材料
納米纖維素快速脫水的機理研究
作者利用顯微技術、Zeta電位、流變學、分子間相互作用（AFM）、石英晶體微天平（QCM-D）和X射線衍射（XRD）等手段，深入探究納米纖維素快速脫水的機理。如圖2所示，添加乳酸（LA）后，乳酸電離的H+降低了CNF表面的電負性，靜電斥力減小到不足以抵抗氫鍵和范德華吸引力，導致CNF絮聚，形成100微米左右的凝膠微粒，從而降低CNF的保水值。實驗表明，Zeta電位、粘度、溶液穩(wěn)定性和保水值均大幅降低。形成凝膠微粒后，可采用壓濾方式將凝膠微粒外的水分擠出，實現(xiàn)快速脫水。AFM相互作用力和QCM實驗證明了CNF-LA相互作用遠強于CNF-CNF相互作用，這是形成凝膠微粒的關鍵原因。
圖2. 添加乳酸對納米纖維素保水值的影響及納米纖維素絮聚機理
塊體材料構筑過程中納米纖維素的聚集行為
纖維素分子鏈內極性和非極性區(qū)域相互交替，相鄰分子鏈通過面內氫鍵連接，所形成的晶體在不同的晶面有不同的親水性，以纖維素Iβ晶型為例，在（1 1 0）和（1 1- 0）晶面暴露的極性基團（-C-OH）較多，親水性較強，而在（2 0 0）晶面暴露非極性的-CH2較多，較為疏水；另外，晶體之間的間距也影響纖維素的保水值。通過滴加乳酸將表面有大量親水性基團的（1 1 0）和（1 1- 0）晶面連接，達到屏蔽親水基團和縮短晶面間距的目的，從而大幅減少納米纖維素的保水值，通過簡單的擠壓過濾的方式即可實現(xiàn)快速脫水，得到高固含量的納米纖維素凝膠，最終可通過熱壓工藝將高固含凝膠模塑成型。
圖3. 納米纖維素塊體材料構筑過程中納米纖維素的聚集行為
納米纖維素塊體材料的結構表征
如圖4所示，作者對納米纖維素塊體材料的化學結構和物理結構進行了表征，揭示了塊體材料內部的強氫鍵網絡，LA的分布規(guī)律，及CNFs形成的平面內各向同性、垂直面層層堆疊的超結構。
圖4. 納米纖維素塊體材料化學結構和物理結構表征
納米纖維素塊體材料的力學性能
如圖5所示，作者對納米纖維素塊體材料各方面的力學性能進行了深入研究。結果表明，納米纖維素的拉伸強度、彎曲強度和表面硬度均顯著優(yōu)于絕大部分的工程塑料，展示了作為結構材料的實際應用價值。
圖5. 納米纖維素塊體材料的力學性能
納米纖維素塊體材料綜合服役性能
如圖6所示，作者對納米纖維素塊體材料的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、重復加工性和降解性能進行了綜合評估。結果表明，快速脫水和模壓成型策略不僅提升了納米纖維素的加工性能，所制備的結構材料還展現(xiàn)出各種具有競爭力的服役特性，是理想的石油基工程塑料替代品。本工作為納米纖維素塊體材料的制備和應用開辟了新的路徑。
圖6. 納米纖維素塊體材料綜合服役性能研究
總結：針對納米纖維素脫水困難這一長期制約其實際應用的難題，作者提出超分子尺度調控納米纖維素親水性的策略，添加乳酸使納米纖維素絮聚，大幅降低保水值，通過壓濾實現(xiàn)快速脫水。對高固含的納米纖維素凝膠進行模壓成型，成功制備了透明、輕質高強、水/熱穩(wěn)定性好、可模塑加工、阻燃和可降解的塊體材料，在替代石化基塑料制品方面具有巨大潛力。
原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415313
作者簡介
陳朝吉，武漢大學資源與環(huán)境科學學院教授、博士生導師。2015年博士畢業(yè)于華中科技大學，2015-2021年分別于華中科技大學與馬里蘭大學帕克分校從事博士后研究，并于2021年5月入職武漢大學資環(huán)學院組建X-Biomass課題組。從事生物質材料（木材、竹材、纖維素、甲殼素等）的多尺度結構設計、功能化及高值利用方面的研究，致力于以天然材料解決可持續(xù)發(fā)展面臨的材料-能源-環(huán)境挑戰(zhàn)。以第一/通訊作者（含同等貢獻）在Nature (2篇)、Science、Nature Reviews Materials、Nature Sustainability (2篇)、Nature Communications (6篇)等國內外著名學術期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，總引用33,000余次，H因子98，45篇論文入選ESI高被引論文，14篇（曾）入選熱點論文。獲科睿唯安“全球高被引科學家”（2021-2024連續(xù)四年入選材料科學領域）、斯坦福大學“全球前2%高被引科學家”終身影響力榜單、麻省理工科技評論亞太區(qū)“35歲以下科技創(chuàng)新35人”、“ACS KINGFA Young Investigator Award”、“中國化學會纖維素專業(yè)委員會青年學者獎”、“中國新銳科技人物卓越影響獎”、阿里巴巴達摩院“青橙優(yōu)秀入圍獎”、“Advanced Science青年科學家創(chuàng)新獎”、“R&D 100 Awards”等榮譽。擔任The Innovation Materials學術編輯，The Innovation、Research、SusMat、Environmental Science & Ecotechnology、Green Carbon、Molecules等雜志編委/青年編委，以及中國化學會纖維素專業(yè)委員會委員。課題組網站：https://biomass.whu.edu.cn/index.htm
