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  在鋰離子電池中，過渡族金屬化合物材料反常的超出理論極限的額外容量現(xiàn)象引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。為了揭示這一關(guān)鍵科學(xué)問題，國際能源領(lǐng)域權(quán)威專家學(xué)者都對該現(xiàn)象提出了理論解釋（如凝膠聚合物薄膜的生長，空間電荷存儲以及LiOH到Li₂O和LiH的表面轉(zhuǎn)化），然而由于電極材料界面處的復(fù)雜性超出常規(guī)設(shè)備的測試能力，其蘊(yùn)藏的儲能機(jī)制始終處于爭議中。

  8月17日，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院李強(qiáng)、李洪森教授與美國得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授、加拿大滑鐵盧大學(xué)苗國興教授等人通力合作，在《Nature Materials》在線發(fā)表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”的研究論文。該工作利用自主構(gòu)建的原位磁性監(jiān)測技術(shù)，基于自旋電子學(xué)理論揭示了過渡族金屬化合物Fe₃O₄的額外容量主要來源于過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，并證明這種空間電荷儲鋰電容廣泛存在于各種過渡族金屬化合物中，費(fèi)米面處3d電子高電子態(tài)密度發(fā)揮關(guān)鍵作用。研究結(jié)論突破了人們對傳統(tǒng)鋰離子電池儲能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認(rèn)知，首次在實驗上直觀地證實了空間電荷存儲機(jī)制，并進(jìn)一步明確了電子存儲位置。該工作不僅為設(shè)計下一代高性能儲能器件提供了新方向，也為能源材料的設(shè)計制備提供了一種有力的測試分析技術(shù)。

1. Fe₃O₄電極結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)測試

  從圖1a可以看出Fe₃O₄電極首次放電比容量為1718 mAh g^-1，第二次和第三次放電比容量穩(wěn)定在1370和1364 mAh g^-1，超過了Fe₃O₄電極926 mAh g^-1的理論比容量。通過高分辨率亮場掃描透射電子顯微鏡（BF-STEM）可以檢測出Fe₃O₄電極在經(jīng)過放電（鋰離子還原）后，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為粒徑在1-3 nm的金屬Fe顆粒以及Li₂O（圖1b，c）。通過對放電到0.01 V的電極進(jìn)行磁性測試，發(fā)現(xiàn)其磁化曲線呈現(xiàn)出超順磁行為，這與形成的納米級金屬Fe顆粒有關(guān)。進(jìn)一步對曲線進(jìn)行朗之萬方程擬合可以得出金屬Fe顆粒的尺寸在2.8 nm左右，這與BF-STEM觀測結(jié)果一致。

圖1 Fe₃O₄電極表征

2. 原位結(jié)構(gòu)與磁性監(jiān)測

  為了關(guān)聯(lián)Fe₃O₄電極電化學(xué)與磁性以及結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系，對其進(jìn)行了原位XRD以及磁性測試。XRD結(jié)果（圖2a）顯示Fe₃O₄電極在OCV和1.2 V之間充放電過程無相變且可逆。磁性監(jiān)測結(jié)果顯示，Fe₃O₄電極的飽和磁化強(qiáng)度經(jīng)歷先上升（從OCV放電到1.6 V）后下降的過程（從1.6 V放電到1.2 V）。這是由于Fe³⁺在Fe₃O₄的A（四面體）和B（八面體）位點是以反平行方式排列的，凈磁矩來源于B位點的Fe²⁺。在最初的放電過程中，A位點的Fe³⁺還原為Fe²⁺及向B位點的遷移都可以增大凈磁矩。隨著鋰化過程的繼續(xù)，B位點Fe³⁺的還原控制了磁響應(yīng)信號，使得凈磁矩減小。

圖2 原位XRD以及磁性測試

  繼續(xù)對Fe₃O₄/Li電池放電，當(dāng)電位到達(dá)至0.78 V時，電極磁化強(qiáng)度迅速減小，這是由于反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄完全轉(zhuǎn)化為了巖鹽結(jié)構(gòu)類FeO和Li₂O（該過程不可逆）。繼續(xù)鋰化（至0.45 V）又會使得磁化強(qiáng)度迅速增大，這是由于電極材料發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了金屬Fe。出乎意料的發(fā)現(xiàn)在于，當(dāng)電壓由0.45 V降低到0.01 V時，電極磁化強(qiáng)度緩慢降低直至放電結(jié)束。這一發(fā)現(xiàn)表明還原產(chǎn)物金屬Fe顆�？梢岳^續(xù)參與反應(yīng)，這與經(jīng)典的鋰電池轉(zhuǎn)化反應(yīng)相矛盾。有趣的是，隨后充電到1.4 V時，體系磁化強(qiáng)度再一次增大。進(jìn)一步充電時，由于金屬Fe顆粒的氧化，體系的磁化強(qiáng)度會迅速減小直至充電結(jié)束（電壓至3 V）。

圖3 原位觀測Fe₃O₄/Li電池在充放電過程中的磁響應(yīng)

3. 原位磁性揭示Fe0/Li體系表面電容

  通過對Fe₃O₄/Li電池進(jìn)行不同掃速下的循環(huán)伏安測試（圖4a）以及對所得曲線進(jìn)行擬合（b值為1）發(fā)現(xiàn)，在0.01到1 V的電位區(qū)間之內(nèi)，Fe₃O₄電極（Fe⁰/Li）表現(xiàn)出電容式行為。恒流充放電測試表明，電極的磁響應(yīng)信號是高度可逆的，放電過程迅速下降，充電過程重新增加（圖4c）。

圖4 Fe₃O₄/Li電池在0.01到1 V之間的電化學(xué)以及原位磁性測試

  通過觀測到的電化學(xué)、結(jié)構(gòu)以及磁性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe₃O₄/Li電池的額外容量來源于納米Fe顆粒表面的自旋極化電容。首次放電過程，被還原出的Fe⁰納米顆粒分布在Li₂O介質(zhì)中，具有大的表面/塊體比率且費(fèi)米面處具有高的電子態(tài)密度。大量的電子可以存儲在Fe⁰納米顆粒的自旋劈裂帶中，進(jìn)而可以在Fe⁰/Li₂O復(fù)合物中產(chǎn)生自旋極化電容，這與德國馬普固體所J. Maier教授提出的空間電荷理論模型是相一致的。如圖5a所示，放電過程中電子更多的存儲在spin-minority帶中，這將導(dǎo)致電極的飽和磁化強(qiáng)度單調(diào)的下降（=(N_↑-N_↓)）。

圖5 自旋極化電子在Fe⁰/Li₂O界面的表面電容示意圖

4. 納米金屬顆粒表面電容量化

  在Fe⁰/Li₂O體系中，存儲的電荷是自旋極化的，因此也可以通過磁性測試推算，自旋極化電容與額外容量的關(guān)系為：

                     （1）

表面磁化強(qiáng)度變化取決于自旋極化電子在費(fèi)米面處積累：

     （2）   

因此，額外容量與表面磁化強(qiáng)度變化的關(guān)系為：

                   （3）

  測試得到的表面磁化強(qiáng)度變化為16.3 emu g^-1（0.01到1 V電位區(qū)間內(nèi)），根據(jù)有效表面自旋極化率，經(jīng)過計算，額外容量為176-213 mAh g^-1。這與電化學(xué)測試得到的數(shù)值229 mAh g^-1非常接近。實際上，通過圖3可以看出，自旋極化電容在0.01到1.4 V的電位區(qū)間內(nèi)發(fā)揮了主導(dǎo)作用。因此，他們測試了Fe⁰/Li₂O體系在此區(qū)間的放電容量為393 mAh g^-1，這與Fe₃O₄/Li電池超出的額外容量440 mAh g^-1（圖1a）非常接近。

5. 金屬納米顆粒自旋電容普適性研究

  采用原位磁性測試手段分別研究了CoO、NiO、FeF₂以及Fe₂N電極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這些過渡金屬化合物中，普遍存在自旋電容行為，再次證實了費(fèi)米面處的高電子態(tài)密度的重要作用。

  通過原位磁性監(jiān)測，本文研究了納米復(fù)合物T^M/Li₂O內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的演化以揭示鋰離子電池額外容量的起源（圖6）。磁性測試結(jié)果表明Fe₃O₄/Li電池在低電位下，還原產(chǎn)物Fe⁰金屬納米顆粒可以存儲大量自旋極化的電子，產(chǎn)生大量額外電容并引起明顯的電極表面磁化強(qiáng)度變化。進(jìn)一步通過電極表面磁化強(qiáng)度的變化值，量化出了金屬顆粒的表面電容，數(shù)值與實驗測試出的結(jié)果相一致。另外，實驗直接證實了自旋極化電容在其他過渡金屬化合物中是普適性存在的。這些發(fā)現(xiàn)為該空間電荷電容機(jī)制廣泛應(yīng)用于其他過渡金屬化合物基電極材料奠定了基礎(chǔ)。

圖6 Fe₃O₄電極放電/充電過程各個階段的結(jié)構(gòu)示意圖及其相應(yīng)的磁矩變化

  原文鏈接:Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y

  注：感謝原作者供稿。