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  新材料的研究開發(fā)在推動社會發(fā)展和進(jìn)步中起著重要的作用。Janus材料是指具有形貌的不對稱性或者組成/性質(zhì)的不對稱性的一類新材料，主要形貌包括零維顆粒、一維棒狀、二維片狀等。Janus納米片在油/水界面處具有明顯更高的吸附能并可以形成更穩(wěn)定的乳液，因此是構(gòu)建Janus界面催化劑的理想候選材料。同時，介孔結(jié)構(gòu)能有效縮短物質(zhì)之間的擴(kuò)散距離，有利于促進(jìn)催化體系的物質(zhì)傳輸。在現(xiàn)代有機(jī)合成反應(yīng)中，除了需要有效提升催化劑的催化反應(yīng)活性之外，可控催化一直是研究者致力于解決的一個問題。

  刺激響應(yīng)性催化劑可以通過調(diào)控反應(yīng)環(huán)境有效調(diào)控催化劑的催化活性，對于可控催化具有重要意義。湘潭大學(xué)劉益江副教授課題組和佐治亞理工學(xué)院合作，通過一種簡單的方法制備了具有pH響應(yīng)性的Janus介孔納米片（JMNs圖1）,并將催化活性納米粒子（Au NPs）選擇性負(fù)載在Janus介孔納米片一側(cè)，制備了兩種Janus型催化劑（圖1），實現(xiàn)了Janus納米片的可控乳化和催化雙功能性。

圖1. 兩種Janus型催化劑的合成示意圖。

  首先，以ZIF-67為模板，通過正硅酸乙酯的溶膠-凝膠、氨基的選擇性改性、酰胺化反應(yīng)得到具有ATRP引發(fā)活性的ZIF-67@mSiO₂-Br；再通過ATRP、疏水改性和選擇性配合得到Janus型催化劑C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au （圖1b所示）。類似地，通過對選擇性改性和金屬負(fù)載得到C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs（圖1c所示）。通過FTIR、 XRD、Zeta電勢、EDS、固體硅譜、AFM、ICP-OES 、SEM和TEM全面表征了兩種催化劑的組成和形貌。值得注意的是C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs上Au納米粒子比C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs顯著增加，這主要是因為P4VP高分子鏈可提供更多的與Au前驅(qū)體結(jié)合的反應(yīng)位點，進(jìn)而導(dǎo)致Au納米粒子密集生長。

  接著，研究了C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs和C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs在水溶液中催化還原4-硝基苯酚的活性。在較低pH值的水溶液中，如pH=6，C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au的催化活性明顯高于C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMN。相反，在較高pH值的水溶液中，如pH=12， C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au的催化活性顯著低于C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au，這主要歸因于C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs的P4VP鏈在堿性條件下變成疏水性且嚴(yán)重聚集甚至交聯(lián)，高分子鏈的坍縮導(dǎo)致Au納米顆粒被包裹，大大縮小了Au納米粒子與反應(yīng)底物的接觸，從而大大降低了催化效率。

圖2. C₁₈-mSiO₂-P4VP @ Au和C₁₈-mSiO₂-NH₂ @Au JMNs在水溶液中的可控催化性能。

  其次，研究了C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs和C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs的乳化-去乳化性能。兩者都可以作為固體乳化劑，可以乳化不相容的水/甲苯和水/正癸烷體系并形成穩(wěn)定的乳液，調(diào)節(jié)pH值可以實現(xiàn)可控乳化和去乳化。值得一提的是，以正癸烷為油相形成的乳液液滴較小，這是正癸烷和十八烷基（C₁₈）之間的混溶性比甲苯和十八烷基更好。

圖3. C₁₈-mSiO₂-P4VP @Au乳化水/甲苯（a）和水/正癸烷（b）；C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs乳化水/甲苯（d）和水/正癸烷（e）；（c）C₁₈-mSiO₂-P4VP @Au JMNs和（f）C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs穩(wěn)定化的水包甲苯乳液的乳化（pH = 6）和去乳化（pH =12）的照片。

  最后，研究了C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs和C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs在乳液界面催化還原4-硝基苯甲醚的活性。結(jié)果表明，C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs的乳液界面催化活性顯著高于C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs，這主要是因為C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs上負(fù)載了更多Au NPs；當(dāng)采用不同油相時，發(fā)現(xiàn)在以正癸烷為油相形成的乳液界面上4-硝基苯甲醚中的還原反應(yīng)比在甲苯為油相形成的乳液界面快得多，這是因為以正癸烷為油相形成的乳液液滴相對較小，增加了乳液界面催化反應(yīng)的接觸面積。

圖4. C₁₈-mSiO₂-P4VP @ Au和C₁₈-mSiO₂-NH₂ @Au JMNs在乳液界面的催化活性和C₁₈-mSiO₂-P4VP @ Au的循環(huán)催化性能。

  以上研究成果發(fā)表在皇家化學(xué)學(xué)會著名期刊《Materials Horizons》上，論文的共同第一作者是湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究生楊江燕和王佳琳。

  全文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0MH01260B